基于Eu3+还原制备Eu3+-Eu2+共存发光材料的研究进展

杨国辉， 王小军， 陈彩花， 梁利芳(广西师范学院 化学与材料科学学院， 广西 南宁 530001)

基于Eu3+还原制备Eu3+-Eu2+共存发光材料的研究进展

杨国辉， 王小军， 陈彩花， 梁利芳*
(广西师范学院 化学与材料科学学院， 广西 南宁 530001)

稀土Eu元素因其优良的光学特性常被作为激活离子广泛应用于无机发光材料中。激活离子的发光性质由自身的价态决定，同时受基质晶体结构影响。不同价态的Eu离子呈现不同的光学特性，当二者共存时有可能得到单一基质的白光。本文主要综述近几年Eu3+-Eu2+共存于铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐及硼酸盐基质中的荧光性能、Eu3+的还原条件及还原机理。

发光材料； Eu3+的还原； Eu3+-Eu2+共存

1 引 言

发光二极管(LED)由于环保、节能、长寿命等突出优点正逐渐成为新一代绿色光源，而由发光二极管与发光材料构成的白光LED是其中一个重要发展趋势[1]。发光材料通常由基质和激活离子组成，其中Eu3+和Eu2+具有不同的能级结构，其对应的f-f和f-d能级跃迁呈现不同的光学性能，是发光材料常用的激活离子[2]。

Eu2+的电子跃迁归属于4f-5d自旋允许跃迁，由于5d轨道裸露在外，易受配位环境的影响，Eu2+的4f-5d跃迁吸收和4f65d1-4f7跃迁发射均表现为宽峰[3-5]，且吸收峰和发射峰的位置随基质结构的不同而明显移动，发光颜色可以从蓝光区域变化到黄光区域。Eu3+的发射归属于4f组态电子的能级跃迁，由于4f电子受5s5p电子的屏蔽，受配位环境影响很小，电子从激发态5D0跃迁到7FJ(J=0，1，2，3，4，5，6)能级时得到590～700nm范围的红光锐锋谱线[6-8]。此外，Eu3+在基质中所占据格位的对称性对其发射光谱影响很大，当Eu3+占据无反演对称格位时，5D0→7F2电偶极跃迁发射最强；而当Eu3+占据反演对称格位时，5D0→7F1磁偶极跃迁为主导发射[7]。当Eu3+-Eu2+共存在某一基质中时，在紫外光激发下Eu2+的蓝绿光发射和Eu3+的红光发射复合便有可能得到单一基质的白光。本文主要介绍和评述近年来Eu3+-Eu2+共存在磷酸盐[9-14]、硼酸盐[15-21]、硅酸盐[22-30]和铝酸盐[31-39]基质荧光粉的最新研究成果，分析各类Eu3+-Eu2+共存荧光粉的制备和发光性能及发光机理。

2 Eu3+-Eu2+共存体系的制备方法

图1为Eu2+和Eu3+离子的能级图。发光材料所掺杂的铕离子通常以Eu2O3或其他3价铕的状态为原料引入，要实现Eu3+-Eu2+在基质中共存，必须通过相关手段使Eu3+部分还原成Eu2+。表1列出所综述的所有Eu2+-Eu3+共存体系及其合成条件。

表1 Eu2+-Eu3+共存体系

总结所综述的文献，发现通过Eu3+部分还原实现Eu3+-Eu2+共存的方法有以下几种：利用高温固相法直接在氧化氛围中合成[9-10,12,15,20, 24-27,31,39]；利用高温固相法在各种还原氛围(H2,CO,C,Al,NH3等)中合成[11,13-14,17-19,22-23,29-30,34-36]；利用溶胶凝胶法在还原气氛中合成[33]；利用溶胶凝胶法在氧化气氛中合成[28]；利用燃烧法在氧化氛围中合成[16,21,37-38]。Eu3+的还原情况往往受制于基质的结构特点，在某些基质中Eu3+很难还原[40]。在某些基质中Eu3+能在还原气氛中还原，而在满足一定条件的基质中Eu3+能在氧化氛围中还原。例如，用高温固相法在0.05H2/0.95N2、N2、0.1O2/0.9N2、空气等各种气体氛围下合成BaMg-Al10O17∶Eu，均可实现Eu3+的还原，Eu2+的荧光强度比例为100∶38.5∶19.8∶6.5，在空气中可以得到Eu3+-Eu2+共存体系[39]；Rezende等[33]利用溶胶凝胶法合成前驱物，在不同气体氛围(H2, 0.2N2+0.8O2,CO,N2)下合成Eu3+-Eu2+共存的BaAl2O4∶Eu，其中在H2氛围下还原效果最佳；陈彩花等[37]采用燃烧法合成Ca12Al14O32F2∶Eu，通过改变燃烧温度以及氟化铵、尿素、铕离子以及硼酸的添加量，使掺杂的Eu3+得到不同程度的还原，得到Eu3+-Eu2 +共存的荧光体系。此外，可以通过改变合成条件以及基质的组成促进Eu3+的还原。例如，在CaYAlO4∶Eu和LaAlO3∶Eu体系中通过掺杂Si4+-Ca2+取代基质中部分Al3+-Y3+，使Eu3+在晶体结构中可以被部分还原为Eu2+[34,36]；在BaMgSiO4∶Eu体系中加入K+、La3+和Zr4+等阳离子可以促进Eu3+的还原[26]；在Sr2PO7基质中引入Cl-部分取代O2-，同样有利于Eu3+的还原[9]。

图1 Ca3Y2Si3O12中Eu2+和Eu3+离子的能级图

Fig.1 Energy-level diagram of Eu2+and Eu3+ions in Ca3Y2Si3O12

3 Eu3+-Eu2+共存体系的发光性能

3.1 铝酸盐体系

近年来，铝酸盐基质发光材料因其化学和热稳定性好、可调谐发射颜色、低成本及对环境无污染等优异性能引起了广泛关注。Jiang等[32]通过高温固相反应在0.25H2-0.75N2还原氛围合成了LaSr2AlO5∶Eu3+-Eu2+，其中Eu3+取代La3+并保持价态不变，Eu2+占据Sr2+的两种格位形成Eu2+(Ⅰ)、Eu2+(Ⅱ)两种发光中心，该荧光粉在蓝光激发下呈现强烈的红光发射(图2)，与蓝光LED芯片结合可产生暖白光。利用溶胶凝胶法合成BaAl2O4荧光粉，在各种气体条件下(N2、H2、CO和N2/O2)均发现有Eu2+-Eu3+共存现象[33]。在CaY(Gd)AlO4基质中，CaO9多面体被AlO6八面体紧紧包围形成一个高度致密的笼形结构，掺杂其中的Eu3+很难被还原。在CaY(Gd)AlO4∶Eu体系中通过掺杂Si4+-Ca2+离子部分取代基质中的Al3+-Y3+离子，致使Ca2+—O2-键变弱，Si4+—O2-键增强，Ca2+的格位随之扩大，有利于Eu3+占据Ca2+的格位而在还原条件下被部分还原为Eu2+(图3)。CaY(Gd)AlO4∶Eu3+-Eu2+荧光粉可调发射颜色范围大，在白光LED上有着潜在的应用前景[34-35]。在LaAlO3基质中，也是通过掺杂Si4+-Sr2+离子部分取代基质中Al3+-La3+离子，得到Eu3+-Eu2+共存的发光材料[36]。Liu等[39]在各种氛围(0.05H2/0.95N2、N2、0.1O2/0.9N2和空气)下合成BaMgAl10O17∶Eu，结果发现在空气中可以得到Eu3+-Eu2+共存体系，其中Eu2+占据Ba2+的3种不同格位形成Eu2+(Ⅰ)、Eu2+(Ⅱ)、Eu2+(Ⅲ)发射中心，在254 nm光激发下得到441，461，497 nm的发射宽峰(图4)。通过改变烧结时间及氧气浓度可以影响Eu2+的3种格位浓度，从而影响发光颜色，这对于开发相关荧光粉有一定借鉴作用。陈彩花等[37]采用燃烧法合成Eu3+-Eu2+共存、发光性能可调的Ca12-xAl14O32F2∶xEu荧光粉，通过改变合成条件及Eu2+和Eu3+的比例，荧光粉的发光颜色可表现为白光-橙红色-蓝白光-淡紫色-深蓝色-淡蓝色等变化 (图5)。在空气氛围或N2/O2氛围中，利用高温固相反应也可以得到Sr4Al14O25∶Eu2+-Eu3+荧光粉[31]。Singh等[38]通过燃烧法合成了 SrAl12O19∶Eu,Sm荧光粉，研究表明掺杂Sm3+能够有效地促进Eu3+部分还原成Eu2+。

图2 还原气体氛围(N2+H2)中合成的La0.65Sr2AlO5∶0.35Eu在77 K和300 K温度下的高斯拟合发射光谱(λex=460 nm)

Fig.2 Gaussian fitting emission spectra of La0.65Sr2AlO5∶0.35Eu prepared in reductive (N2+H2) atmosphere (λex=460 nm) at 77 K and 300 K

图3 不同激发光下Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4∶Eu0.01(x=0～0.30)的发射光谱。 (a,b)λex=300 nm；(c)λex=335 nm； (d)λex=365 nm。

Fig.3 PL spectra and photographs of Ca0.99+xY1-xAl1-xSixO4∶Eu0.01(x=0-0.30) samples with different excitation sources.(a, b)λex=300 nm. (c)λex=335 nm. (d)λex=365 nm.

图4 不同气氛下合成的BaMgAl10O17∶Eu的发射光谱(λex=254 nm)。左图a:N2-H2,4 h;b:N2,8 h;c:N2，4 h;d:0.1O2-0.9N2，4 h;e:空气，4 h。右图a:0.1O2-0.9N2，4 h;b:N2，4 h;c:N2,8 h;d:N2-H2,4 h。

Fig.4 Emission spectra of BaMgAl10O17∶Eu prepared in different atmosphere(λex=254 nm). Left: a: N2-H2, 4 h; b: N2, 8 h; c: N2, 4 h; d: 0.1O2-0.9N2, 4 h; e: air, 4 h. Right: a: 0.1O2-0.9N2, 4 h; b: N2, 4 h; c: N2, 8 h; d: N2-H2, 4 h.

图5 Ca11.64Al14O32F2∶0.36 Eu 在不同波长激发下的发射光谱(a)及其对应的CIE 色度坐标(b)

3.2 磷酸盐体系

Zhang等[10]采用2步高温固相法合成CaZr-(PO4)2∶Eu3+-Eu2+，证实Eu3+的还原与PO4正四面体结构的存在有关，而且Eu3+被还原的程度与第二步烧结时间有关。延长烧结时间可以促进Eu3+的还原，进而调节Eu3+/Eu2+的比例，在247 nm光激发下能够得到最优性能的白光，对应色温6 243 K的色坐标为(0.322,0.305)(图6)。Le等[9]在Sr2P2O7基质中通过引入氯离子取代基质中部分阴离子，使基质晶胞体积增大，在高温空气氧化氛围中促使Eu3+还原，得到Eu3+-Eu2+共存的发光体系，Eu3+和Cl-的掺杂浓度以及烧结温度对Eu3+还原都有明显的影响。Liu等[12]利用空气氧化氛围的高温固相法合成Sr3P4O13∶Eu3+-Eu2+，在394 nm光激发下发射橘红光，而且发光颜色稳定，是一种适合在近紫外光下转换成白光LED的荧光粉。在高温还原条件(N2/H2)下合成LiBa(Mg)PO4∶Eu2+-Eu3+[13]，Baran等[14]对LiMgPO4∶Eu2+-Eu3+荧光性能的研究表明，Eu3+通过长距离电荷补偿取代Li+，而Eu2+取代Li+有长距离补偿和短距离补偿两种方式：前者仅存在4f65d1-4f7能级跃迁发射；后者除了4f65d1-4f7能级跃迁发射，还存在被捕获Eu2+的激发发射，进一步说明Eu2+的发光强度随温度升高而增强。此外，在高温碳粉还原条件下也可以得到Na5Al-(PO4)2F2∶Eu2+-Eu3+荧光粉，在不同波长激发下，可以调整Eu2+和Eu3+的发光强度比例，从而得到不同颜色的发光[11]。

图6 在氧化氛围中，不同时间变量下合成的CaZr-(PO4)2∶Eu的发射光谱(λex=247 nm)(a)及对应的CIE色坐标(b)。(a: 3 h, b: 10 h, c: 24 h)。

Fig.6 PL spectra (λex=247 nm) (a) and standard CIE coordinate colorgraph (b) of CaZr(PO4)2∶Eu samples sintered in air atmosphere with different time (a: 3 h, b: 10 h, c: 24 h)

3.3 硅酸盐体系

图7 Ca0.90Eu0.05M0.05Al2Si2O8(M=K+,La3+,Zr4+)的发射光谱(λex=393 nm)

Fig.7 Emission spectra of the co-doped samples of Ca0.90-Eu0.05M0.05Al2Si2O8(M=K+, La3+, Zr4+) materials under 393 nm excitation

图8 在空气(黑线)及还原气体氛围(红线)下合成的Ba0.98MgSiO4∶0.02Eu的发射光谱(λex=360 nm)

Fig.8 Emission spectra of Ba0.98MgSiO4∶0.02Eu prepared in air (black line) and reducing atmosphere (red line) under 360 nm excitation

3.4 硼酸盐体系

目前国内外对于Eu3+-Eu2+共存在硼酸盐体系的研究报道不多[15-21]。Sr2B5O9Cl∶Eu2+-Eu3+可以在高温空气氛围下合成[15]。BaAl2B2O7∶Eu2+-Eu3+[16]可以利用燃烧法合成。在基质中，Eu2+占据Ba2+的格位，在309 nm光激发下得到375 nm附近的Eu2+发射宽峰，发光强度随铕离子浓度的升高而增大。在241 nm光激发时，观察到了对应Eu3+的614 nm红光，但与Eu2+的强度相比，发光很弱。Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+可以利用0.05H2-0.95N2高温还原合成[19]。Ba2Tb-(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+在370 nm光激发下，出现Eu2+→Eu3+和Eu2+→Tb3+→Eu3+的复合能量传递，能量传递效率可达71.4%(图9)。LiBaBO3∶Eu2+-Tb3+-Eu3+可以在碳粉条件下高温合成[18]，LiBaBO3∶Eu 在H2-N2还原氛围中可以完全得到Eu2+，但用碳粉还原只得到Eu2+-Eu3+共存。Tb3+离子的存在可以造成Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量传递。在350 nm光激发下，Tb3+能促使Eu2+氧化为Eu3+，且随着Tb3+浓度的增大，Eu2+的发光减弱，而Eu3+的发光增强 (图10)。Ca11(SiO4)4-(BO3)2∶Ce3+-Eu2+-Eu3+可以利用铝粉还原获得[17]，3种掺杂离子均取代钙离子的格位。在353 nm光激发下，出现Ce3+(430 nm)、Eu2+(505 nm)和Eu3+(612 nm)发光，发光强度可通过控制还原温度和时间而调节，而且3种离子的发光温度猝灭程度不同，猝灭程度Ce3+(430 nm)﹤Eu2+(505 nm)﹤Eu3+(612 nm)。作者认为存在Ce3+→Eu2+和Ce3+→Eu3+的能量传递，随着铕离子浓度增大，能量传递效率逐渐增强(图11)。ZnO-B2O3-P2O5∶Eu2+-Eu3+可以在高温氧化氛围中合成[20]。在254 nm激发下，当Eu2O3掺杂摩尔分数为0.01%时，Eu2+的发射最强，呈现明亮的紫蓝色。 Eu掺杂浓度进一步增加，则Eu2+的发射减弱，Eu3+的发射增强。适度延长烧结时间对Eu2+的发光强度影响不大，但超过2 h后玻璃材料出现新物相，颜色由透明变为乳白色，Eu3+的发射增强。Roberval等[21]通过燃烧法合成了SrB4O7∶Eu荧光粉。 采用尿素、醋酸铵和甘氨酸为燃烧剂都能够在氧化氛围实现Eu3+的还原。其中醋酸铵的还原效果较差，甘氨酸可以使Eu3+全部还原。

图9 Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu 荧光粉中Eu2+、Tb3+和 Eu3+中能量传递的能级示意图。

Fig.9 Schematic energy level diagram showing the energy transfer among Eu2+, Tb3+, and Eu3+in Ba2Tb-(BO3)2Cl∶Eu phosphor.

图10 LiBaBO3∶0.03Eu,yTb(y=0,0.02,0.03,0.05,0.10)的发射光谱(a)和激发光谱(b)

Fig.10 Emission (a) and excitation (b) spectra of LiBaBO3∶0.03Eu,yTb (y=0, 0.02, 0.03, 0.05, 0.10)

图11 (a) Ca11(SiO4)4(BO3)2∶0.02Ce3+,yEu的发射光谱，插图显示了能量传递效率随Eu摩尔分数的变化；(b)Ce3+/Eu2+和Ce3+/Eu3+在Ca11(SiO4)4-(BO3)2基质中的能量传递模式。

Fig.11 (a) PL spectra of the Ca11(SiO4)4(BO3)2∶0.02Ce3+,yEu phosphors. The insert shows the dependence of the energy transfer efficiency on Eu mole fraction. (b) Illustration of the energy transfer modes for Ce3+/Eu2+, and Ce3+/Eu3+in the Ca11(SiO4)4(BO3)2host.

4 还原Eu3+得到Eu3+-Eu2+共存的条件

4.1 氧化氛围得到Eu3+-Eu2+共存的条件

发光材料所掺杂的铕离子通常以Eu2O3为原料引入，要实现Eu3+-Eu2+在基质中共存，必须通过相关还原手段使Eu3+还原成Eu2+。研究发现在高温氧化氛围中也可以还原Eu3+，但需满足一定的条件：(1)掺入的Eu3+必须取代基质中二价的非稀土阳离子，从而可产生使Eu3+还原的带电子的空位缺陷V″；(2)基质中必须不含氧化性的离子；(3)为了使用缺陷中的电子作为还原剂，被取代的阳离子必须具有和Eu2+相似的离子半径；(4)基质化合物必须具有合适的结构，必须含有四面体结构的阴离子基团MO4(如BO4、SiO4、PO4和AlO4)形成三维的网络结构。

CaZr(PO4)2∶Eu[10]、Sr2P2O7∶Eu[9]、CaAl2Si2O8∶Eu[27]、BaMgAl10O17∶Eu[39]、Ca12Al14O32F2∶Eu[36]、Sr2B5O9Cl∶Eu2+-Eu3+[15]和Sr4Al14O25∶Eu2+-Eu3+[31]等体系都是在氧化氛围中还原Eu3+，实现Eu3+-Eu2+共存。这些体系的基质中均含有阴离子基团MO4的刚性四面体结构且不含有氧化性的离子，掺入的Eu3+均取代基质中的碱土金属离子，属于不等价的取代，Eu2+与碱土金属离子的半径差不超过30%。因此，高温氧化条件下的不等价还原的采用与基质有很大的关系，当基质满足前文所述的条件时可以采用不等价还原的方式还原Eu3+。例如在BaMgAl10O17∶Eu体系[39]中不等价还原Eu3+，Eu3+进入基质取代Ba2+，为保证电荷平衡，2个Eu3+取代3个Ba2+形成带负电的阳离子空位，在高温热效应作用下，空位中的电子转移到Eu3+从而实现还原：

(1)

在反应中虽然Eu3+取代了Ba2+并被还原成了Eu2+,但Eu2+并没有被AlO4四面体形成的三维网状结构包围，因此在有氧的环境中Eu2+会被氧化而得到Eu3+-Eu2+共存的荧光粉：

(2)

图12 CaYAlO4晶体结构以及Al3+和 Ca2+/Y3+格位分别被氧原子包围形成六配位及九配位结构图

Fig.12 Typical crystal structure of CaYAlO4and Al3+and Ca2+/Y3+sites depicted with six- and nine-coordination with oxygen atoms, respectively.

4.2 Eu3+在还原气体氛围中的还原

与不等价还原不同，在还原气体氛围中还原Eu3+的效率较高，在某些基质中甚至可以将Eu3+全部还原成Eu2+离子。Chen等[35]在CO气体氛围合成LaAlO3∶Eu3+-Eu2+荧光粉，通过添加Sr2+-Si4+提高了Eu3+在还原气体氛围中的还原率。在Ba2Tb(BO3)2Cl∶Eu2+-Eu3+[19]和LiBaBO3∶Eu2+-Tb3+-Eu3+[18]体系中，Tb3+的存在造成Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量传递，而在Ca11(SiO4)4(BO3)2∶Ce3+-Eu2+-Eu3+体系中也存在Ce3+→Eu2+和Ce3+→Eu3+的能量传递[17]，这些现象会影响Eu3+的还原。Rezende等[33]采用CO和H2等还原气体合成BaAl2O4∶Eu3+-Eu2+，发现不同还原气体都能部分还原Eu3+，但H2的还原效果最佳。

(3)

(4)

(5)

与在氧化氛围中通过电荷补偿机制不等价还原Eu3+不同，在还原气体氛围中，Eu3+通过还原气体提供的电子而实现还原。

5 结 论

作为无机发光材料重要的激活剂离子，Eu2+呈现蓝绿光发射，Eu3+呈现红光发射。当二者共存于同一基质时，就有可能得到单一基质白光发射的荧光粉。此外在有些基质中，共掺Ce3+或Tb3+可以造成Eu2+→Ce3+→Eu3+或Eu2+→Tb3+→Eu3+的能量传递。Eu3+-Eu2+共存于铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐及硅酸盐基质中的研究较多，基质的晶体结构能够影响Eu3+的还原及其发光性能。当满足一定的条件时，可以在氧化氛围中实现Eu3+的还原，但还原的效率低于还原气体氛围中的还原。通过添加某些离子改变晶体结构能够促进Eu3+的还原。氧化气氛中的不等价还原是通过电荷补偿机制实现Eu3+的还原，还原气体氛围还原是通过还原气体提供电子实现还原。

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杨国辉(1992-),男，湖南永州人，硕士研究生，2015年于湖南邵阳学院获得学士学位，主要从事发光材料的研究。

E-mail: 1169433504@qq.com梁利芳(1964-)，女，广西崇左人，博士，教授，2005 年于中山大学获得博士学位，主要从事发光材料的研究。

E-mail: 13607811964@163.com

ResearchProgressinEu3+-Eu2+CoexistingLuminescentMaterialsBasedonTheReductionofEu3+

YANGGuo-hui，WANGXiao-jun，CHENCai-hua，LIANGLi-fang*

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:13607811964@163.com

Europium has been widely used in inorganic luminescent materials because of its excellent optical properties. The luminescence properties of the activator ions are determined by their valence state and are affected by the crystal structure of the matrix. Eu2+and Eu3+exhibit different optical properties, and it is possible to obtain a white light when two kinds of ion in a single matrix. In this review, research progress about luminescent properties of Eu3+-Eu2+coexisting in aluminate, phosphate, silicate and borate has been described, which was paid more attention at the present stage. In addition, the reduction condition of Eu3+to Eu2+and the mechanism have been summarized in this paper.

luminescent materials; reduction of Eu3+; Eu3+-Eu2+coexist

1000-7032(2017)11-1475-11

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1475

2017-03-14；

2017-04-18

国家自然科学基金(21161004)资助项目

Supported by National Natural Science Foundation of China(21161004)