壳聚糖基聚合物点荧光材料的合成及其对纸张的抗紫外老化性能

于淑娟， 汪 丰， 罗振静， 朱永飞(广西师范学院 化学与材料科学学院， 广西 南宁 530001)

壳聚糖基聚合物点荧光材料的合成及其对纸张的抗紫外老化性能

于淑娟*， 汪 丰， 罗振静， 朱永飞
(广西师范学院 化学与材料科学学院， 广西 南宁 530001)

以壳聚糖、柠檬酸、N-(2-羟乙基)乙二胺为原料，通过水热法合成了壳聚糖基聚合点(P(CS-g-CA)Ds)荧光材料，发现柠檬酸的接枝可明显提高壳聚糖聚合物点的量子产率。对P(CS-g-CA)Ds进行了红外光谱、紫外光谱、光电子能谱、透射电镜、热分解性能及光致发光光谱表征，测试了不同pH值下的荧光强度。结果表明，P(CS-g-CA)Ds在pH=4～12范围内有良好的稳定性。通过测试紫外老化前后宣纸的羰基指数和乙烯基指数研究了P(CS-g-CA)Ds在宣纸中的应用，结果表明其具有良好的抗紫外老化性能。

壳聚糖； 柠檬酸； 聚合物点荧光材料； 紫外光老化

1 引 言

荧光碳点是一种新型的荧光碳纳米材料，由于具有良好的生物相容性、无毒、多色荧光性及良好的光致发光性等优异性能，在生物标记、生物成像、光学催化及荧光探针等领域有广泛的应用前景[1-4]。碳点的合成方法有模板法、水热法、微波法、燃烧法等。其中水热法具有操作简单、可控制性强、可在一步反应中进行氧化和修饰的优点，利于大量生产。碳点的原料来源广泛[5-6]，大部分糖类均可作为原料。低分子糖类合成的碳点存在水溶性好、不利于提纯的缺点。与低分子碳点相比，以非共轭结构的线性聚合物制备的聚合物点具有易于提纯且可保留聚合物的某些官能团、易于分子修饰等优点。Yang等[7]在2012年将壳聚糖作为碳源，以水热法合成表面带有氨基的聚合物点，荧光量子产率为7.8%，并成功应用于人体肺腺癌细胞的生物成像。Zhu等[8]以聚乙烯醇为原料合成了聚合物点，荧光量子产率为1.26%，在细胞标记方面有较好的应用效果。Gu等[9]以聚丙烯酰胺为原料合成了量子产率为12.7%的聚合物点，并应用于细胞标记方面。王霞等[10]也以壳聚糖为原料合成了壳聚糖复合物碳点材料，并对其在荧光薄膜、荧光涂层以及细胞成像等方面进行了应用性探索研究。高荧光量子产率是决定聚合物点应用的关键，上述研究中大部分聚合物点的量子产率相对较低，会影响其应用效果。设计合成高量子产率的聚合物点，并揭示其发光特性及应用具有重要意义。

本研究首先将柠檬酸接枝到壳聚糖上，通过水热方法合成壳聚糖基聚合物点荧光材料。与纯壳聚糖聚合物点相比，其量子产率得到明显提高，且保留了壳聚糖分子结构特征。将其应用到纸张中发现，该聚合物点具有良好的抗紫外光效果。

2 实 验

2.1壳聚糖接枝柠檬酸(CS-g-CA)的合成

在三口瓶中加入质量比分别为1∶0.4、1∶0.8和1∶1的壳聚糖(CS)与无水柠檬酸(CA)、60mL去离子水，常温下搅拌2h，加入0.02mol的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC)和0.04mol的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)避光反应48h。反应结束后，用去离子水(8000～14000u)透析48h，冷冻干燥得到目标产物。

2.2壳聚糖基聚合物点的制备

将0.5g壳聚糖(0.5g壳聚糖+0.5g无水柠檬酸、0.5g CS-g-CA(质量比1∶1))、0.5mL的N-(2-羟乙基)乙二胺、20mL去离子水加入水热反应釜中，于180℃反应3h，产物用去离子水透析(1000u)24h，得到3种壳聚糖基聚合物点，分别命名为P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS-g-CA)Ds。

采用IS10型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪(美国NICOLET)，以溴化钾压片法测定产物在500～4000cm-1范围内的红外光谱。采用XD-3型X 射线仪(XRD，北京普析)测试产物的结构性能，扫描范围为2θ=5°～45°，步宽为0.02°。采用日本岛津RF-5301PC 型荧光光谱仪测试产物的荧光性能，激发波长为365nm，激发与发射狭缝均为5nm，扫描速度为240nm/min。采用美国Thermo Electron250Xi 型X 射线光电子能谱(XPS)分析样品组分，束斑尺寸为500μm。采用美国Tecnai G2F20S-TWIN 型透射电子显微镜观察聚合物点的形貌。

3 结果与讨论

图2为产物的X射线衍射图谱(XRD)。CS在2θ=19.9°、15.2°、10.2°处有衍射峰。CS-g-CA因柠檬酸的接枝破坏了壳聚糖分子链的规整性，使衍射峰减弱，在18.8处出现了新峰，证明柠檬酸已接枝到壳聚糖分子链上。聚合物点P(CS-g-CA)Ds因柠檬酸发生了碳化分解，其衍射峰又恢复到与CS类似，但在19.9°与10.2°处的峰均有所减弱，而在15.2°处增强，说明壳聚糖碳化后晶型发生了变化。

图1CS(a)、CS-g-CA(b)、P(CS-g-CA)Ds(c)的傅里叶变换红外光谱。

Fig.1FT-IRspectrua of CS(a), CS-g-CA(b) and P(CS-g-CA)Ds(c), respectively.

图2 CS、CS-g-CA、P(CS-g-CA)Ds的XRD图谱。

Fig.2XRD patterns of CS, CS-g-CA and P(CS-g-CA)Ds, respectively.

图3为不同产物的热重(TGA)性能分析。如图所示，P(CS)Ds、P(CS+CA)Ds和P(CS-g-CA)Ds3种聚合物点的热分解曲线峰形类似，在低于100℃有部分质量损失，为样品中少量水分引起。从三者残碳率可以看出，P(CS-g-CA)Ds最高，P(CS+CA)Ds次之，但也稍高于P(CS)Ds，说明柠檬酸接枝到壳聚糖上，碳化后仍能保留在分子链上。CS-g-CA在温度达到100℃时已经分解10%，为样品中含有的水分；在100～200℃区间为分子链中柠檬酸的大量分解。柠檬酸在230℃已经分解80%。TGA曲线也可以证明我们合成了目标产物，另外还可以看出聚合物点材料具有良好的热稳定性能。

图3CA、CS-g-CA、P(CS)Ds、P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds的TGA曲线。

Fig.3TGA curves of CA, P(CS)Ds, CS-g-CA, P(CS-g-CA)Ds and P(CS+CA)Ds, respectively.

图4 P(CS-g-CA)Ds的XPS全谱(a)与C1s(b)、N1s(c)、O1s(d)的XPS分峰谱。

图5为P(CS-g-CA)CDs的高分辨透射电子显微镜的(HRTEM)图及粒径分布图。可以看出，聚合物点为分散均匀的圆球形，粒径范围在2～5nm之间，具有较窄的粒径分布。在高分辨图谱中可以看到结晶衍射条纹，表明聚合物点内核为石墨结构，与文献[11]报道一致。

图6为P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的荧光及紫外吸收光谱。可以看出， P(CS-g-CA)Ds(图6(a))与P(CS+CA)Ds(图6(c))有类似的紫外吸收，在220nm处的紫外吸收为聚合物点中sp2碳π-π*跃迁[12]，364nm紫外吸收归属于羰基的n-π*跃迁[13-14]。P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)CDs、P(CS)CDs3种聚合物点的最佳荧光激发峰均为365nm，发射峰分别为466，450，445nm。添加柠檬酸进行掺杂与接枝柠檬酸均使聚合物点的发射峰发生了红移，其中P(CS-g-CA)Ds发射峰红移现象更加明显。随着激发波长从280～400nm以间隔20nm增加，P(CS-g-CA)Ds的荧光强度随激发波长的红移呈先增大后减小的变化趋势(图6(b))，表现出激发依赖的发射行为。这可能归因于聚合物点不同的表面态和尺寸[15]，不同的表面态提供了多种电子迁移途径和能级差[16]，另外尺寸的不同决定了其能量带隙的不同，进而决定聚合物点的发射位点也不同，多种不同发光中心使聚合物点具有荧光激发依赖性[17]。3种聚合物点的水溶液在日光下均呈浅黄色透明状(图6(a))，在365nm紫外光照射下呈蓝色(图6(b))，但与P(CS-g-CA)Ds相比，P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的荧光明显减弱。以硫酸奎宁(量子产率为54%)为标准测试了产物的量子产率，P(CS-g-CA)Ds、P(CS+CA)Ds、P(CS)Ds的量子产率分别为54.7%、45.7%、6.7%，可见，通过添加柠檬酸掺杂或接枝均可以提高P(CS)Ds的量子产率，但接枝柠檬酸效果更好。高量子产率可能归因于壳聚糖分子链上的胺基、羟基、引入的柠檬酸以及氮掺杂试剂等多官能团增加了聚合物点作为激发能量陷阱的表面的缺陷[9]。此外，壳聚糖与柠檬酸均是碳点的碳源，同时壳聚糖分子对柠檬酸碳点还有钝化的作用，所以综合效果，使掺杂或接枝柠檬酸的壳聚糖基聚合物点具有高于纯壳聚糖聚合物点的量子产率。

图5 P(CS-g-CA)Ds的透射电镜图及其粒径分布图

Fig.5TEM image of P(CS-g-CA)CDs and their size distribution

图6P(CS-g-CA)Ds(a)、P(CS+CA)CDs(c)、P(CS)CDs(d)的荧光激发与荧光发射光谱(插图为它们在日光和紫外光下的数码照片)以及P(CS-g-CA)Ds在不同波长激发下的发射光谱(b)。

Fig.6Fluorescence excitation and fluorescence emission spectra of P(CS-g-CA)Ds(a), P(CS+CA)Ds(c), P(CS)Ds(d)(Insets are their digital photographs under daylight and UV light), and PL emission spectra of P(CS-g-CA)Ds under different wavelength excitation(b), respectively.

图7为P(CS-g-CA)Ds在不同pH值下的荧光强度。可以看出当pH<5时，P(CS-g-CA)Ds的荧光强度随着pH值的增加而增大，当pH为5时达到最大。在强酸条件下，聚合物点的荧光较弱，甚至发生了荧光猝灭现象，这可能是在酸性环境中正电荷和质子化的羧基能够捕获激发态的能量，导致电子-空穴的有效分离从而引起荧光的减弱[18]。在pH为4～12之间时，荧光强度变化不大，说明P(CS-g-CA)Ds在该范围内的荧光性能比较稳定。

图8(a)、(b)分别为宣纸表面羰基指数和乙烯基指数随紫外老化时间的变化曲线。可以看出，无论是否添加聚合物点荧光材料，宣纸的羰基指数与乙烯基指数均随紫外光老化时间的延长而增大，但添加P(CS-g-CA)Ds后，宣纸的羰基指数与乙烯基指数增加缓慢，说明该聚合物点可以减缓宣纸的紫外光老化。这是由于聚合物点荧光材料具有一定的紫外吸收，从而避免了紫外光对宣纸的紫外光老化破坏。另外，P(CS-g-CA)Ds的荧光光谱位于蓝光区域，使其具有一定的增白效果[19]。从该聚合物点表面结构可以判断，它与纤维素有良好的相容性，所以P(CS-g- CA)Ds不仅具有抗紫外老化性能还具有增白纸张的作用，是一类良好的纸张用紫外光稳定剂。

图7 不同pH值对P(CS-g-CA)Ds荧光强度的影响

Fig.7Effects of different pH values on the fluorescence intensity of P(CS-g-CA)Ds

图8添加聚合物点P(CS-g-CA)Ds的宣纸与空白宣纸羰基指数(a)与乙烯基指数(b)曲线图

Fig.8Effect of P(CS-g-CA)Ds on carbonyl index (a) and vinyl index (b) of UV aging rice paper

4 结 论

合成了一种壳聚糖接枝柠檬酸聚合物点(P(CS-g-CA)Ds)荧光材料，并与纯壳聚糖聚合物点(P(CS)Ds)以及柠檬酸掺杂的壳聚糖基聚合物点(P(CS+CA)Ds)进行了对比研究。结果发现，壳聚糖接枝与掺杂柠檬酸所得聚合物点比纯壳聚糖聚合物点的量子产率分别提高了48%、39%，其中P(CS-g-CA)Ds量子产率最高为54.7%，说明柠檬酸的掺杂与接枝均可以提高壳聚糖聚合物点的量子产率。 将P(CS-g-CA)Ds应用到宣纸中，紫外加速老化试验证明P(CS-g-CA)Ds具有良好的抗紫外光老化效果。

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于淑娟(1977-)，女，吉林长春人，博士，副教授，2007年于大连理工大学获得博士学位，主要从事高分子光稳定剂与高分子荧光纳米材料方面的研究。

E-mail: ysj2007@126.com

SynthesisofChitosan-basedPolymerCarbonDotsFluorescentMaterialsandTheirUVAgingResistancePropertiesforPaper

YUShu-juan*,WANGFeng,LUOZhen-jing,ZHUYong-fei

(CollegeofChemistryandMaterialsScience,GuangxiTeachersEducationUniversity,Nanning530001,china)*CorrespondingAuthor,E-mail:ysj2007@126.com

Fluorescent materials P(CS-g-CA)Ds were prepared by hydrothermal method using chitosan, citric acid, and N-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine as raw materials. It was found that grafted citric acid could significantly increase the quantum yield of chitosan polymer carbon dots. The P(CS-g-CA)Ds were characterized by infrared spectroscopy, ultraviolet spectroscopy (UV), X-ray powder diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, thermal decomposition and photoluminescence spectra． The fluorescence performance tests at different pH values show that P(CS-g-CA)Ds have excellent stability in the pH range of4-12. The application performance of P(CS-g-CA)Ds in rice paper was studied by testing the carbonyl index and the vinyl index of the paper before and after UV aging. The results demonstrate that P(CS-g-CA)Ds have good UV aging resistance performance.

chitosan; citric acid; polymer carbon dots; UV aging

1000-7032(2017)11-1443-07

O613.71; TB383

A

10.3788/fgxb20173811.1443

2017-04-11；

2017-07-06

广西自然科学基金(2016GXNSFAA380203)资助项目

Supported by Natural Science Fund of Guangxi Province(2016GXNSFAA380203)