Y3+掺杂对Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+发光性能的影响

李绪诚， 邓朝勇*， 龙 飞， 李良荣， 吴 莘， 龚新勇(. 贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室， 贵州 贵阳 55005；. 贵州民族大学 数据科学与信息工程学院， 贵州 贵阳 55005)

Y3+掺杂对Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+发光性能的影响

李绪诚1， 邓朝勇1*， 龙 飞2， 李良荣1， 吴 莘1， 龚新勇1
(1. 贵州大学 大数据与信息工程学院， 贵州省电子功能复合材料特色重点实验室， 贵州 贵阳 550025；2. 贵州民族大学 数据科学与信息工程学院， 贵州 贵阳 550025)

采用高温固相反应法制备了Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列荧光粉，研究Y3+离子掺入对荧光粉发光性能的影响。对于SrSi2O2N2∶Eu2+，Y3+离子掺入主要起到稳定Eu2+价态的作用，避免Eu2+氧化为Eu3+，从而提高SrSi2O2N2∶Eu2+的发光性能。对于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+离子掺入除了稳定Eu2+价态作用外，还能有效减小Eu2+取代Ca2+后晶格膨胀引起的应力，提高Eu2+在晶格中的溶解度。Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95)系列荧光粉中随着Ca含量的增加，共掺Y3+离子对样品发光强度的提高程度也随之增加(20%～80%)。

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+； 发光性能； 稀土； Y3+掺杂

1 引 言

白光LED具有寿命长、节能、无毒等优点，已成为当前主流的照明光源[1-2]。氮(氧)化物发光材料具有优良的热稳定性、化学稳定性和较高的发光效率，是白光LED关键原料中的一类重要荧光粉[3-7]。其中，稀土离子掺杂的MSi2O2N2(M=Ca，Sr，Ba)可以被蓝紫光(370～460nm)有效激发，发射波长覆盖蓝绿到黄光整个区域(490～560nm)，且与M2Si5N8(M=Ca，Sr，Ba)等纯氮化物相比，MSi2O2N2(M=Ca，Sr，Ba)制备工艺条件相对容易，因此近年来引起研究人员的广泛关注[8-10]。目前研究主要集中在制备工艺、碱土基质共掺杂、稀土共掺杂等方面[11-17]。

本文采用高温固相反应法制备Sr1-x-CaxSi2O2N2∶Eu2+系列荧光粉，主要研究少量不发光稀土Y3+离子掺入对荧光粉发光性能的影响。研究发现，Y3+掺入能有效提高样品的发光强度，且提高程度与荧光粉中Ca的含量之间呈现明显的规律。

2 实 验

2.1原料

采用高温固相反应法制备如表1所示的4组样品。根据化学式将样品分为4组，分别以A1～A6、B1～B6、C1～C5、D1～D4命名。实验原料为SrCO3(99.99%，国药)、CaCO3(99.99%，国药)、Si粉(99.9%，国药)、Eu2O3(99.99%，国药)、Y2O3(99.99%，国药)、Si3N4(99.9%，Sigma-Aldrich)。首先按化学计量比称取所需原料，在行星球磨机上采用湿法研磨6h，取出烘干后将原料放入高温管式炉中，在弱还原气氛(10%H2+90%N2)下升温到1 200 ℃，保温1 h，再升温至1 400 ℃，保温6 h后降至室温取出，研细得到所需的样品，升、降温速率均为5 ℃/min。

表1 制备样品的化学式

2.2 仪器

采用日本理学的SmartLab型X射线衍射仪对样品的物相进行分析，辐射源为Cu靶，管电压为40 kV，管电流为150 mA，扫描速度为12(°)/min，步长为0.02°，扫描范围为10°～80°。采用Horiba公司的Fluoromax-4型荧光光谱仪测试样品的激发和发射光谱。所有测试都在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

3.2 Sr/Ca共掺的Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+发光性能

3.3 Y3+掺入对Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+发光性能的影响

图5 不同Ca摩尔分数下B组与A组样品发光强度的比较

Fig.5 PL intensity ratio of B1-B6 to A1-A6 as a funcion of Ca mole fraction

从图4结果可看到，B组样品的发光光谱与A组类似，随着Ca比例增加，样品出现发光强度降低、发射峰红移的现象。从表1实验参数中可知，B组样品是在A组样品基础上掺入1%的Y3+。图5比较了这两组样品的发光强度比值的变化。图5的实验结果呈现出非常明显的规律：对于SrSi2O2N2∶Eu2+，掺入Y3+的样品B1的发光强度是没有掺入Y3+的样品A1的1.21倍，掺Y3+对SrSi2O2N2∶Eu2+发光性能有明显的提高作用。根据Yang等的研究，在MSi2O2N2(M=Ca，Sr)中掺入少量La3+，由于La3+与M2+价态不一致，导致晶体中出现空位缺陷，而少量空位缺陷的存在有利于稳定SrSi2O2N2∶Eu2+中的Eu2+的价态，避免其氧化为Eu3+，从而提高样品的发光性能[22-23]。我们之前的研究也证实了这一点[24]。在本实验中，由于Y3+取代Sr2+导致晶格空位缺陷出现，少量空位缺陷起到了稳定Eu2+价态的作用，提高了样品中Eu2+离子的数量。随着Ca比例的增加，B2和B3样品的发光强度分别提高为对应不掺Y3+样品的1.52倍和1.53倍。对于Ca比例继续增加的B4和B5样品，从前面的XRD分析中我们已知道其物相主要为CaSi2O2N2相，而与对应不掺Y3+的A4和A5相比，发光强度分别提高为1.67和1.62倍。对Ca含量最高的B6样品，发光强度则提高至最大的1.81倍。可以清楚地看到，Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列样品整体出现非常明显的随着Ca比例增加、Y3+掺入对样品发光性能提高幅度显著增大的现象。在本实验的一系列样品中，Ca2+的离子半径为114 pm，Eu2+为131 pm，Sr2+为132 pm，Y3+为104 pm。由于Eu2+半径大于Ca2+，导致CaSi2O2N2∶Eu2+晶格膨胀。受晶格应力的影响，进入晶格的Eu2+数量受到抑制[25]。而当Y3+、Eu2+同时掺入CaSi2O2N2时，由于Y3+离子半径小于Eu2+，所以可以减小CaSi2O2N2∶Eu2+中由于Eu2+取代Ca2+后晶格膨胀引起的应力，增加Eu2+进入晶格的概率[26]，从而提高样品的发光强度。因此，对于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+的掺入既能减少Eu2+氧化为Eu3+的概率，又能提高Eu2+在晶体中的溶解度，在本实验结果中表现为CaSi2O2N2∶Eu2+型发光强度比值(B6/A6)明显大于SrSi2O2N2∶Eu2+型比值(B1/A1)。

3.4 Y3+浓度变化对Sr0.95-xSi2O2N2∶0.05Eu2+/xY3+发光性能的影响

3.5 Y3+/La3+/Gd3+掺入对SrSi2O2N2∶Eu2+发光性能的影响

4 结 论

采用高温固相反应法制备Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+系列荧光粉，主要研究了Y3+离子掺入对荧光粉发光性能的影响。少量Y3+掺入能有效提高Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+的发光强度。对于CaSi2O2N2∶Eu2+，Y3+的掺入既能稳定Eu2+价态，又能减小因Eu2+取代Ca2+后晶格膨胀引起的应力，提高Eu2+离子在CaSi2O2N2晶体中的溶解度，从而提高样品的发光强度。而对于SrSi2O2N2∶Eu2+，Y3+掺入主要起到稳定Eu2+价态的作用，因此发光性能的提高程度较CaSi2O2N2∶Eu2+小。Sr1-x-CaxSi2O2N2∶Eu2+系列荧光粉整体上随着Ca含量的增加，共掺Y3+对样品发射强度的提高程度也随之增大(20%～80%)

对于SrSi2O2N2∶Eu2+，随着掺入Y3+摩尔分数的增大，样品的发光强度出现先升高后降低的现象，最佳Y3+摩尔分数为1%。最后比较了Y3+、La3+、Gd3+3种不发光的稀土离子的掺入对SrSi2O2N2∶Eu2+性能的影响，发现Gd3+起到类似Y3+对SrSi2O2N2∶Eu2+样品发光性能的提高作用。

[1] 肖华, 吕毅军, 朱丽虹, 等. 远程荧光体白光发光二极管的发光性能 [J]. 光子学报, 2014, 43(5):0523003.

XIAO H, LV Y J, ZHU L H,etal.. Luminous performance of remote phosphor white LED [J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(5):0523003. (in Chinese)

[2] 周青超, 柏泽龙, 鲁路, 等. 白光LED远程荧光粉技术研究进展与展望 [J]. 中国光学, 2015, 8(3):313-328.

ZHOU Q C, BAI Z L, LU L,etal.. Remote phosphor technology for white LED applications: advances and prospects [J].Chin.Opt., 2015, 8(3):313-328. (in Chinese)

[3] 武文杰, 阿木古楞, 刘文全, 等. 氮(氧)化物荧光粉的合成与发光性能 [J]. 液晶与显示, 2017, 32(9):663-676.

WU W J, AMUGULEN, LIU W Q,etal.. Synthesis and luminescence of nitride and oxynitride luminescent materials [J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp., 2017, 32(9):663-676. (in Chinese)

[4] ZEUNER M, PAGANO S, SCHNICK W. Nitridosilicates and oxonitridosilicates: from ceramic materials to structural and functional diversity [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2011, 50(34):7754-7775.

[5] LIN C C, LIU R S. Advances in phosphors for light-emitting diodes [J].J.Phys.Chem.Lett., 2011, 2(11):1268-1277.

[6] SMET P F, PARMENTIER A B, POELMAN D. Selecting conversion phosphors for white light-emitting diodes [J].J.Electrochem.Soc., 2011, 158(6):R37-R54.

[7] XIE R J, HIROSAKI N, TAKEDA T,etal.. On the performance enhancement of nitride phosphors as spectral conversion materials in solid state lighting [J].ECSJ.SolidStateSci.Technol., 2012, 2(2):R3031-R3040.

[8] YE S, XIAO F, PAN Y X,etal.. Phosphors in phosphor-converted white light-emitting diodes: recent advances in materials, techniques and properties [J].Mater.Sci.Eng. R, 2010, 71(1):1-34.

[9] XIE R J, (BERT) HINTZEN H T. Optical properties of (oxy)nitride materials: a review [J].J.Am.Ceram.Soc., 2013, 96(3):665-687.

[10] SEIBALD M, ROSENTHAL T, OECKLE O,etal.. New polymorph of the highly efficient LED-phosphor SrSi2O2N2∶Eu2+-polytypism of a layered oxonitridosilicate [J].Chem.Mater., 2013, 25(9):1852-1857.

[11] LIU J Q, WANG X J, XUAN T T,etal.. Photoluminescence and thermal stability of Mn2+co-doped SrSi2O2N2∶Eu2+green phosphor synthesized by sol-gel method [J].J.AlloysCompd., 2014, 593:128-131.

[12] QIN X, LIU X W, HUANG W,etal.. Lanthanide-activated phosphors based on 4f-5d optical transitions: theoretical and experimental aspects [J].Chem.Rev., 2017, 117(5):4488-4527.

[13] LI Y Q, DELSING A C A, WITH G D,etal.. Luminescence properties of Eu2+-activated alkaline-earth silicon-oxynitrideMSi2O2-δN2+2/3δ(M=Ca, Sr, Ba): a promising class of novel LED conversion phosphors [J].Chem.Mater.， 2005, 17(12):3242-3248.

[14] LI Y Q, WITH G D, HINTZEN H T. Luminescence of a new class of UV-blue-emitting phosphorsMSi2O2-δN2+2/3δ∶Ce3+(M=Ca, Sr, Ba) [J].J.Mater.Chem., 2005, 15(42):4492-4496.

[15] ANOOP G, CHO I H, SUH D W,etal.. Luminescence characteristics of Sr1-xBaxSi2O2N2∶Eu2+phosphors for white light emitting diodes [J].Phys.Stat.Sol. (a), 2012, 209:2635-2640.

[16] YUN B G, HORIKAWA T, HANZAWA H,etal.. Preparation and luminescence properties of single-phase BaSi2O2N2∶Eu2+, a bluish-green phosphor for white light-emitting diodes [J].J.Electrochem.Soc., 2010, 157(10):J364-J370.

[17] YANG X F, SONG H L, YANG L X,etal.. Reaction mechanism of SrSi2O2N2∶Eu2+phosphor prepared by a direct silicon nitridation method [J].J.Am.Ceram.Soc., 2011, 94(1):164-171.

[18] OECKLER O, STADLER F, ROSENTHAL T,etal.. Real structure of SrSi2O2N2[J].SolidStateSci., 2007, 9:205-212.

[19] SONG X, HE H, FU R,etal.. Photoluminescent properties of SrSi2O2N2∶Eu2+phosphor: concentration related quenching and red shift behaviour [J].J.Phys. D:Appl.Phys., 2009, 42(6):065409.

[20] HÖPPE H A. Recent developments in the field of inorganic phosphors [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2009, 48(20):3572-3582.

[21] BACHMANN V, RONDA C, OECKLER O,etal.. Color point tuning for (Sr, Ca, Ba)Si2O2N2∶Eu2+for white light LEDs [J].Chem.Mater., 2009, 21(2):316-325.

[22] CRAWFORD J H, SLIFKIN L M.PointDefectsinSolids[M]. New York: Plenum Press, 1972：590.

[23] YANG L X, XU X, HAO L Y,etal.. Optimization mechanism of CaSi2O2N2∶Eu2+phosphor by La3+ion doping [J].J.Phys. D:Appl.Phys., 2011, 44(35):355403-355407.

[24] LI X C, ZHANG R F, CUI R R，etal.. Luminescent properties of SrSi2O2N2∶Eu2+by the two-step synthesis [J].J.AlloysCompd., 2015, 650:470-474.

[25] WANG S S, CHEN W T, LI Y,etal.. Neighboring-cation substitution tuning of photoluminescence by remote-controlled activator in phosphor lattice [J].J.Am.Ceram.Soc., 2013, 135(34):12504-12507.

[27] YANG L X, XU X, HAO L Y,etal.. Photoluminescence of lanthanide-doped CaSi2O2N2phosphors and the energy-level diagram of lanthanide ions in CaSi2O2N2[J].Opt.Mater., 2011, 33(11):1695-1699.

李绪诚(1980-)，男，贵州贞丰人，博士，2017年于贵州大学获得博士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail： lixc@gzu.edu.cn邓朝勇(1977-)，男，贵州安龙人，教授，博士生导师，2004年于北京交通大学获得博士学位，主要从事新型光电子材料与器件方面的研究。

E-mail： cydeng@gzu.edu.cn

EffectofY3+IonsDopingonTheLuminescencePropertiesofSr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+Phosphors

LIXu-cheng1,DENGChao-yong1*,LONFFei2,LILiang-rong1,WUXin1,GONGXin-yong1

(1.KeyLaboratoryofFunctionalCompositeofGuizhouProvince,CollegeofBigDataandInformationEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofDataScienceandInformationEngineering,GuizhouMinzuUniversity,Guiyang550025,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cydeng@gzu.edu.cn

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+(x=0,0.15,0.3,0.6,0.75,0.95) phosphors were prepared by a high temperature solid-state reaction method. The effect of Y3+doping on the luminescence properties of the samples was studied. The results revealed that Y3+ion doping may significantly improve the photoluminescence properties ofMSi2O2N2∶Eu2+(M=Ca, Sr) because the point defect result from the substitution of Y3+ions for M2+could inhibit the oxidization of Eu2+to Eu3+. Besides, The Y3+ion has smaller radius which could relax the expansion caused by the larger Eu2+in CaSi2O2N2∶Eu2+. The structure of Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+can solve more Eu2+ions at an equal distortion degree. With the increasing ofxvalues in Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+, the luminescence intension ratio of Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+/Y3+(B1-B6) to Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+(A1-A6) raises (120%～180%).

Sr1-xCaxSi2O2N2∶Eu2+; luminescence; rare earths; Y3+doping

1000-7032(2017)11-1450-07

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1450

2017-03-14；

2017-04-11

国家然科学基金(51462003，61361012)； 贵州省自然科学基金(黔科合J字LKM201115号)资助项目

Supported by National Natural Science Foundation of China(51462003，61361012); Natural Science Fund of Guizhou Province(LKM201115)