硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池性能比较

林星星

(上海电机学院 数理教学部，上海 201306)

硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池性能比较

林星星

(上海电机学院 数理教学部，上海 201306)

通过金属辅助化学刻蚀及碱修饰方法在多晶硅硅片上制备了硅纳米线和硅纳米孔结构，并详细比较了硅纳米线和硅纳米孔多晶硅硅片在反射、内量子效率、磷浓度分布以及电池性能等情况。研究表明，硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池开路电压为0.622 1 V，短路电流为8.51 A，填充因子为79.55%，电池效率为17.30%，与硅纳米线结构多晶硅太阳能电池相比，其效率高出0.25%。

硅纳米线结构； 硅纳米孔结构； 多晶硅太阳能电池； 磷浓度分布

硅纳米结构具有良好的光学性能，可以在宽光谱内实现零反射；当入射光大角度变化时，纳米结构仍可以有效抑制反射[1-6]。研究表明,纳米结构阵列直径、长度、填充因子、周期等的变化对光吸收和表面反射率有影响；纳米结构直径有上、下缓慢变化，即折射率缓慢变化，有助于形成良好的陷光效应[7]。文献[8]中在理论上研究了纳米孔阵列和纳米柱阵列的光吸收能力，结果表明,纳米结构的光学性能与结构的周期、填充因子以及厚度息息相关；同时，在固定厚度2.33 μm的情况下，与纳米柱阵列相比，纳米孔阵列的转换效率要高一些。

金属辅助化学刻蚀(Metal Assisted Chemical Etching，MACE)是一种制备硅纳米结构简单而又低成本的方法。通过调节反应过程中各溶剂的比例可以制备形貌可控的硅纳米线和硅纳米孔结构[9-11]。由于硅纳米结构太阳电池在制备过程中不仅要考虑纳米结构在光学性能上的改善，还要兼顾其对电学性能的恶化程度，以实现电池性能的提升[12]。目前尚没有关于硅纳米线和硅纳米孔结构太阳能电池比较的文献报道。本文的思路是制备具有相同反射率的硅纳米线和硅纳米孔结构，研究不同硅纳米结构对太阳能电池电学性能的影响。

本文通过MACE及碱修饰方法在多晶硅硅片上制备了硅纳米线和硅纳米孔结构,比较了两种纳米结构多晶硅硅片在反射、内量子效率、磷浓度分布以及电池性能等方面的情况。研究表明,硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池效率比硅纳米线结构多晶硅太阳能电池高出0.25%。

1 样品制备

实验采用的是p型太阳能级多晶硅硅片，面积为156 mm×156 mm，电阻率为1～3 Ω·cm，厚度(190±20) μm。硅纳米线和硅纳米孔结构制备方法参考文献[12-13]。基于硅纳米结构多晶硅太阳能电池制备具体流程如下：① 多晶硅硅片经过标准RCA清洗，在HF-HNO3混酸溶液中制绒形成蠕虫状结构；② 采用MACE方法及随后碱修饰方法在大面积多晶硅片上制备有序排列的硅纳米线和硅纳米孔结构；③ 制备p-n结；④ 去除磷硅玻璃及去边，样品方阻约为80 Ω/sq；⑤ 等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)沉积氮化硅(SiNx)薄膜，厚度约为80 nm，折射率约为2.15；⑥ 丝网印刷制备正面电极、背电极和烧结。

本文样品形貌表征所用的扫描电子显微镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM)型号为FEI SIRION 200，加速电压为5～20 kV。样品在300～1 100 nm波长范围内反射，内量子效率(Internal Quantam Efficiency, IQE)由QEX10(PV Measurements 公司生产)仪器测得。磷掺杂浓度测量通过电化学电容电压法(Electrochemical Capacitance Voltage,ECV)(型号CVP21,WEP公司)测试得到。在标准条件下(光照强度1 kW/m2,AM1.5 G，测试温度25±0.5 °C)测试硅纳米结构太阳能电池I-V曲线，其中所使用的太阳模拟器为氙灯Xec-1003s。

2 结果与分析

2.1FESEM测试结果

图1所示为一步法MACE刻蚀10 min后得到的硅纳米线表面、侧面形貌和MACE刻蚀3 min后的硅纳米孔结构表面、侧面形貎。由图1(a)可见，多晶硅表面均匀分布有长度为～500 nm左右硅纳米线。图1(b)可见，样品表面存在大量类似于倒金字塔结构的纳米孔结构，根据SEM观察，顶端尺寸大部分分布在300～400 nm之间，同时深度分布在300～400 nm之间。

(a) 硅纳米线结构

(b) 硅纳米孔结构

图1硅纳米线结构与硅纳米孔结构多晶硅硅片的表面和侧面形貌

Fig.1 SEM images of silicon nanowires and silicon nanopores after fabrication, with a cross-section view shown in the inset

图2所示为扩散去磷硅后沉积SiNx前的硅纳米线和硅纳米孔结构形貌。由图可见，经过扩散和去磷硅过程后，硅纳米线结构受到一定程度的破坏，长度缩短为约350 nm，相对于原制备长度缩小约33%，同时,直径较小的硅纳米线均被腐蚀掉。而硅纳米孔结构表面则变得更加光滑，宽度稍微增大，尺寸介于350～450 nm；深度稍微减小，尺寸介于250～350 nm，相对于原制备长度和宽度增加约16%。由此认为，在太阳能电池制备过程中，与硅纳米线结构相比较，硅纳米孔结构对酸碱腐蚀的耐受性更好，其纳米结构形貌更不易被破坏。

(a) 硅纳米线结构

(b) 硅纳米孔结构

图2扩散去磷硅后沉积SiNx前的硅纳米线结构和硅纳米孔结构表面及侧面形貌

Fig.2 SEM images of silicon nanowires and silicon nanopores before deposition of SiNx, with a cross-sectional view in the inset

2.2反射情况

图3给出了入射光垂直入射，即入射角为90°时，刚制备、扩散去磷硅后沉积SiNx前、后硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片在300～1 100 nm波长范围内的反射率曲线，同时,给出了酸制绒多晶硅硅片刚制备、扩散去磷硅后沉积SiNx力前、后相应的反射情况作为参考。

由图3(a)可见，刚制备的硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片在全波段的反射率,都比刚制备酸制绒多晶硅硅片低，说明硅纳米线和硅纳米孔结构都可大大降低多晶硅硅片的反射率，它们的平均反射率分别为15.01%和15.31%；同时，也表明本文制备的硅纳米线和硅纳米孔结构具有相似的反射率。另外，笔者经研究发现改变入射光角度，即入射角分别为30°、45°和60°时，硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片仍具有相似的反射率。

由图3(b)可见，扩散去磷硅后沉积SiNx前硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片在全波段的平均反射率为16.44%和15.61%,相对于刚制备时的平均反射率分别提升了1.43%和0.30%;而酸制绒多晶硅硅片的反射率仅提升了0.09%。由图2可知，在扩散去磷硅过程中，纳米结构长度会减少、宽度会增加。由此可见，纳米结构形貌的变化会引起纳米结构反射率的上升，结构变化程度越大，反射率上升越明显。

图３ 酸制绒多晶硅片、硅纳米线结构和硅纳米孔结构多晶硅硅片刚制备、扩散去磷硅后沉积ＳｉＮx前、后在３００～１ １００ｎｍ波长范围内的反射率曲线

Fig.3 Reflectance spectra of textured, nanowire structured and nanopore structured multi-crystalline silicon wafers after fabrication, without and with a SiNxpassivation layer in a range of wavelength between 300 nm and 1 100 nm

由图3(c)可见，在沉积SiNx后，硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片在全波段的平均反射率分别为3.48%和3.30%;同时，硅纳米结构多晶硅硅片在短波(300～600 nm)和中长波段(800～1 100 nm)的反射率都比酸制绒多晶硅硅片低。这是由于硅纳米结构的存在，在短波段，光程增加，引起反射率减少；而在中长波段，硅纳米结构可以看作是一层折射率渐变层，从而引起反射率的降低[6]。该结果说明,硅纳米结构和SiNx的复合结构可有效抑制反射，实现低反射率。相比于刚制备的全波段平均反射率相近的硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片，沉积SiNx后的硅纳米孔结构多晶硅硅片的反射率更低。

2.3载流子复合情况

为反映多晶硅硅片前、后表面的复合情况，图4所示为两种硅纳米结构多晶硅硅片在300～1 100 nm波长内的IQE曲线。文献[14]中指出扩散后硅纳米结构表面存在严重的表面复合和俄歇复合。由图可见，硅纳米孔结构多晶硅硅片在300～600 nm和850～1 100 nm波段的曲线比硅纳米线结构多晶硅硅片要高，这说明在短波段(300～600 nm)，硅纳米孔多晶硅硅片近表面的表面复合和俄歇复合之和要小于硅纳米线结构多晶硅硅片[15]；而在长波段(850～1 100 nm)，硅纳米孔结构多晶硅硅片背表面的表面复合要小于硅纳米线结构多晶硅硅片，即硅纳米孔结构能更好地与背电极形成欧姆接触[15]。

图4硅纳米线结构和硅纳米孔结构硅片在300～1100nm波长内的IQE曲线

Fig.4 IQE spectra of each series in the wavelength range of 300～1 100 nm

图5所示为两个样品ECV测试后磷掺杂浓度分布情况。由图可见，硅纳米线结构多晶硅硅片的结深在370 nm左右，而硅纳米孔结构的结深在320 nm左右,该结果与扩散去磷硅后沉积SiNx前的硅纳米线和硅纳米孔结构长度尺寸相近,说明在扩散过程中，整个硅纳米结构都可以看成是重掺杂区域，存在大量的俄歇复合;另外，硅纳米线结构与硅纳米孔结构多晶硅硅片在相同深度处的磷掺杂浓度基本相同，这也进一步说明在相同的扩散过程中，相同体积内硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片的磷含量基本相同，因而有相同的俄歇复合。

图5 两组样品磷掺杂浓度随掺杂深度曲线

Fig.5 Measured phosphorus doping concentration of each series versus doping depth

由图4、5的实验结果可以认为，硅纳米线结构多晶硅硅片的表面复合大于硅纳米孔结构的多晶硅硅片；又由于纳米结构的表面复合主要与表面积成正比[16]，故可以推出实验中硅纳米线结构多晶硅硅片的表面积大于硅纳米孔结构的表面积。由上述分析可知，对于刚制备的全波段平均反射率相近的硅纳米线和硅纳米孔结构多晶硅硅片，硅纳米孔结构多晶硅硅片比硅纳米线结构多晶硅硅片有更少的表面积，因而有更少的表面复合，更高的短波段(300～600 nm )IQE曲线。

2.4电池电学性能情况

表1给出了两组样品制成电池后的相关电学参数。由表可见，硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池具有更好的电池性能，其中，开路电压UOC为0.622 1 V，短路电流ISC为8.51 A，填充因子为79.55%，电池效率为17.30%。由于硅纳米孔结构太阳能电池的ISC比硅纳米线结构太阳能电池高了约0.09 A，故其电池效率比后者增加了约0.25%。

综上分析可见，与硅纳米线结构多晶硅太阳电池相比，硅纳米孔结构和SiNx组合后的减反效果更佳，即光学性能更好；同时，硅纳米孔结构电池在短波段和长波段的复合更少，即电学性能更好。光学和电学性能的优异表现使硅纳米孔结构多晶硅太阳能电池具有更好的电池性能。

表1硅纳米孔结构和硅纳米线结构多晶硅太阳能电池电学参数

Tab.1 Electrical parameters of nanowires structured and nanopores structured multicrystalline silicon solar cell under AM 1.5G illumination

结构UOC/mVISC/A填充因子/%电池效率/%硅纳米线结构0．62138．4279．4817．05硅纳米孔结构0．62218．5179．5517．30

3 结 语

通过MACE刻蚀及碱修饰方法制备了硅纳米线和硅纳米孔结构，当制备后的两种纳米结构的反射率接近(平均反射率～15%)时，硅纳米孔多晶硅太阳能电池效率比硅纳米线多晶硅太阳能电池效率高出0.25%。研究表明，与硅纳米线结构相比，在太阳能电池制备过程中,硅纳米孔结构对酸碱腐蚀的耐受性更好，其纳米结构形貌更不易被破坏;在制备成电池后具有更低的反射率,即光学性能好;同时,表面复合、俄歇复合以及背表面复合相对较少，即电学性能好。因此，具有更好的电池性能。

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Comparison of Multi-crystalline Silicon Solar Cells with Nanowire and Nanopore Structures

LINXingxing

(Department of Mathematics and Physics, Shanghai Dianji University, Shanghai 201306, China)

Silicon nanowires and nanopores are fabricated by metal assisted chemical etching and subsequent alkali modification. We have studied the influences of silicon nanowires and nanopores on reflectance, internal quantum efficiency, phosphorous doping concentration distribution and cell performance. We show that a multi-crystalline silicon solar cell with a silicon nanopore structure, at open circuit voltage 0.622 1 V, short circuit current 8.51 A, fill factor 79.55%, and under AM 1.5 G illumination, has conversion efficiency as high as 17.30%, about 0.25% higher than that of the silicon nanowires structured counterparts.

silicon nanowire; silicon nanopore; multi-crystalline silicon solar cell; phosphorous doping concentration distribution

2017 -06 -28

林星星(1984-),女,讲师,博士,主要研究方向为太阳能电池,E-mail:linxx@sdju.edu.cn

2095-0020(2017)05 -0306-05

TM 201.4; TM 914.4

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