气相色谱法测定大米中稻丰散不确定度评定

劳 斐，殷 超

(1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.国家农副产品质量监督检验中心，新疆乌鲁木齐830011)

气相色谱法测定大米中稻丰散不确定度评定

劳 斐，殷 超

(1.新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐830011；2.国家农副产品质量监督检验中心，新疆乌鲁木齐830011)

依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，建立了数学模型，分析了气相色谱法测定大米中稻丰散残留量不确定度来源；并对各个不确定分量进行了量化处理，得出稻丰散残留量的扩展不确定度。结果表明，影响测量结果不确定度的主要因素为标准溶液的配制过程、最小二乘法拟合校准曲线及回收率等。

大米； 稻丰散； 气相色谱法； 不确定度

白酒因酿造原料不同而有不一样的名字，稻谷酿制出来的白酒简称“谷酒”，高粱酿制出来的称为“高粱酒”。水稻作为一种酿酒原料，在其种植过程中，在蚜虫发生初期，用一定量的稻丰散加水喷雾，可以有效防治蚜虫的生长[1]。稻丰散是一种低毒、以触杀为主、具有一定胃毒作用、速效性较好、可防治多咀嚼式、刺吸式口器害虫的药剂，可防治果树、蔬菜、水稻上的多种害虫，特别是对水稻上的二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、叶蝉、蚜虫、负泥虫、蝗虫等效果很好。从价格和药效上均能够替代甲胺磷等高毒药用于水稻虫害防治，是水稻生长中必需的药剂。农药的使用可以大大提高农产品的产量，但不论以何种方式施用农药，农药都会直接或间接地进入且残留于土壤中[2]。本文依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[3]，建立了数学模型，分析了气相色谱法测定大米中稻丰散残留量不确定度来源，并对各个不确定分量进行了量化处理，得出稻丰散残留量的扩展不确定度，为测定大米中稻丰散残留量的质量控制提供一定的依据[4]。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

样品：白酒生产用大米。

仪器、试剂：GC-2014气相色谱仪,岛津公司，附PFPD检测器；电子天平(±0.01 g)，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；RV10旋转蒸发仪，IKA＠；稻丰散标准溶液(100 μg/mL)，农业部环境保护科研监测所；丙酮，分析纯，天津市致远学试剂有限公司；其他试剂如无特别说明，均为分析纯。

1.2 色谱条件

HP-5毛细管色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样量为1 μL，不分流进样；进样口温度：230℃；检测器温度：250℃；柱温升温程序：120℃保持3 min，再以20℃/min上升到280℃，保持2 min；载气为氮气，流速1.0 mL/min。

1.3 样品前处理方法

称取5.00 g大米样品粉碎后置于150 mL具塞锥形瓶中，加入20 mL丙酮，摇匀，置于振荡器中振荡30 min，过滤，下层残渣再加入适量的丙酮重复提取两次，合并上清液，45℃旋转蒸发至近干，加入5 mL丙酮完全溶解残渣，供气相色谱分析[5]。

1.4 不确定度评定

1.4.1 测量数学模型的建立

大米样品中稻丰散残留量的计算公式如下：

式中：X为试样中稻丰散的含量，mg/kg；C为试样中稻丰散峰面积对应的浓度，μg/mL；V为样品定容体积，5 mL；m为试样质量，g；f为回收率校正因子，即为回收率的倒数。

1.4.2 不确定度分量的主要来源分析及评定

气相色谱法测定大米中稻丰散残留量的不确定度来源主要有样品的称量、定容体积、标准溶液配制、温度、标准曲线拟合、回收率等。

2 结果与分析

2.1 样品质量的不确定度

试样质量的不确定度主要由天平的最大允许误差构成，使用的天平的最小分度为0.01 g。JJG 539—1997《数字指示秤》规定，天平最大允许误差为±0.01 g，按照均匀分布，标准不确定度为：u(m)=0.01/3=0.0057，样品的称样量为5.00 g时，则相对标准不确定度为：urel(m)=u(m)/5=0.0011。

2.2 样品定容体积的不确定度

JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在标准温度20℃时，5 mL单标移液管（A级）最大允许误差为±0.015 mL，按矩形分布估计，标准不确定度为：u(v)=0.015/3=0.0086,相对不确定度为：urel(v)=u(v)/5=0.0017。

2.3 标准溶液的不确定度

2.3.1 标准物质的不确定度

稻丰散标准溶液浓度为100 μg/mL，证书提供的不确定度为±0.04 μg/mL，则相对不确定度urel(p)=0.04/100=0.0004。

2.3.2 标准储备液配制过程的不确定度

将1 mL浓度为100 μg/mL的稻丰散标准溶液全部移入25 mL容量瓶（A级）中，用丙酮定容至刻度，即配制成4.0 μg/mL的标准储备液。容量瓶体积引入的不确定度，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在标准温度20℃时，单标线容量瓶25 mL（A级）的容量允许误差为±0.03 mL。按矩形分布处理，标准不确定度为：u(p1)=0.03/3=0.0173，相对标准不确定度为urel(p1)=0.0173/25=0.0006。

2.3.3 标准工作液配制过程的不确定度

以配制0.32 μg/mL标准工作液为例，其不确定分量由以下几个因素组成。

将2 mL浓度为4.0 μg/mL稻丰散储备液移入25 mL容量瓶（A级）中，用丙酮定容至刻度，即配制成0.32 μg/mL的标准储备液。

（1）2 mL单标移液管引入的不确定度：按照JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在标准温度20℃时，2 mL单标移液管（A级）的容量允许误差为±0.010 mL，其标准不确定度为u(p2mL)=0.010/，相对不确定度为urel(p2mL)=u(p2mL)/2=0.0028。同理，查1 mL单标移液管（A级）的容量允许误差为±0.007 mL，其标准不确定度为u(p1mL)=，相对不确定度为urel(p1mL)=u(p1mL)/1=0.0040，3 mL单标移液管（A级）的容量允许误差为±0.015 mL，其标准不确定度为u(p3mL)=0.015/，相对不确定度为urel(p3mL)=u(p3mL)/3=0.0028。

（2）容量瓶体积引入的不确定度，根据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》规定，在标准温度20℃时，单标线容量瓶25 mL（A级）的容量允许误差为±0.03 mL。按矩形分布处理，其标准不确定度为u(p25)=0.03/3=0.0173，相对不确定度为urel(p22)=u(p25)/25=0.0006。同理，查单标线容量瓶50 mL（A级）的容量允许误差为±0.05 mL。按矩形分布处理，其标准不确定度为u(p50)=0.05/3=0.0288，相对不确定度为urel(p50)=u(p50)/50=0.0005。

将上述两个分量合成，则0.32 μg/mL标准工作液的相对不确定度为：

同上计算的0.08 μg/mL、0.16 μg/mL、0.24 μg/mL标准使用液相对不确定度urel(p3)、urel(p4)、urel(p5)分别为0.0005、0.0028、0.0028，则最终标准溶液的相对不确定度为：

2.4 温度效应的不确定度

由于玻璃器皿体积受温度影响不大，可忽略不计；实验室环境温度在20℃±3℃范围内波动，丙酮的体积膨胀系数为1.40×10-3℃-1，按照矩形分布原则，相对标准不确定度为：urel(T)=3℃×1.40×10-3℃-1/

2.5 校准曲线拟合的不确定度

采用最小二乘法拟合校准曲线，对4个标准工作液进行测定，每个浓度分别测定3次，得到相应浓度的峰面积，结果见表1。

拟合校准曲线的方程为：Ai=B1×Ci+B0，其中Ai为色谱峰面积，Ci为稻丰散的浓度，μg/mL，B1为曲线斜率，B0为截距；拟合结果为A=5337×C-4231，对样品测定6次的平均浓度C0为0.18 μg/mL，则由最小二乘法拟合校准曲线的不确定度u(C0)为：

其中s(A)为标准工作液峰面积残差的标准差；p为样品重复测定次数，为6；n为标准工作液的测定次数，为12；Ci为标液浓度，C为标准使用液的平均浓度；

2.6 回收率带来的不确定度

对样品进行6次添加回收实验，平均回收率R为93.0%，标准偏差SR为2.2%，则标准不确定度为相对标准不确定度为

3 合成不确定度

因各不确定度分量相互独立，不考虑分量间的相关性，所以大米中稻丰散残留量测定结果的合成相对标准不确定度如下：

4 扩展不确定度

根据测量不确定度评定指南对一般实验室的要求，测量结果的扩展不确定度包含因子k为2，则相对扩展不确定度为urel(x)×2=0.0926，由实验数据的平均值计算的样品中稻丰散残留的最佳估算值为0.18 mg/kg，扩展不确定度U=0.0926×0.18 mg/kg=0.0166 mg/kg≈0.01 mg/kg，因此大米中稻丰散残留量X为（0.18±0.01）mg/kg，k=2。

5 结论

采用气相色谱法测定大米中稻丰散残留量，结果为（0.18±0.01）mg/kg，k=2。从样品的称量、定容体积、标准溶液配制、温度、标准曲线拟合、回收率等几个方面对不确定度进行评定。通过对不确定度各分量的评定结果分析可知，不确定度的主要来源是标准溶液的配制过程、最小二乘法拟合校准曲线及回收率等，称量、定容和温度的影响较小，因此在今后的类似检测过程中对标准溶液的配制、标准曲线的拟合及回收率均应加强控制，提高试验结果的准确性。

[1] 费永成.稻丰散的生产及其市场前景[J].化工时刊,2007(8)：54-57.

[2] 杨娜娜.稻丰散在水稻环境中的残留行为[D].杭州：浙江大学,2012.

[3] 全国法制计量管理计量技术委员会.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社,2013.

[4] 赵建勇,丁春瑞.气相色谱法测定玉米粉中乐果不确定度评定[J].酿酒科技,2016(9)：28-30.

[5] 中华人民共和国卫生部.食品中有机磷农药残留量的测定：GB/T 5009.20—2003[S].北京：中国标准出版社,2004.

Evaluation of Uncertainty in the Determination of Phenthoate in Rice by GC

LAO Fei and YIN Chao
(1.Xinjiang Product Quality Supervision and Inspection Institute,Urumqi,Xinjiang 830011;2.National Quality Supervision and Inspection Center of Agricultural By-products,Urumqi,Xinjiang 830011,China)

A mathematical model had been established according to JJF 1059.1—2012 Evaluation&Expression of Uncertainty in Measurement to analyze the source of the uncertainty in the determination of phenthoate residues in rice by GC.Furthermore,each component of the uncertainty was quantified to obtain the expanded uncertainty.The results suggested that the main factors influencing uncertainty in measurement included the preparation of standard solution,standard curve fitting by using least squares,and the recovery,etc.

rice;phenthoate;GC;uncertainty

TS262.3；TS261.2；TS261.7

A

1001-9286（2017）11-0117-03

10.13746/j.njkj.2017175

2017-06-16

优先数字出版时间：2017-08-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170817.1432.011.html。