傅立叶近红外光谱仪测定助剂羟值的方法研究

陆丹萍

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

傅立叶近红外光谱仪测定助剂羟值的方法研究

陆丹萍

(中国石化上海石油化工股份有限公司质量管理中心，上海 200540)

以傅立叶近红外光谱法代替传统化学分析法，运用近红外光谱仪采集助剂标样和样品谱图并建立数学模型。通过试验得到红外法与化分法的相关因子为0.954 8，红外法精密度为0.17%，说明建立的模型较好。该方法的特点是操作简单、安全环保、分析速度快。

近红外光谱法 羟值 模型 化学分析法

羟值是衡量助剂(非表面活性剂)产品质量的重要指标，在助剂生产过程中，对其成品和聚合工序中间品羟值的测定是不可缺少的重要环节，也是监测聚合反应程度的主要手段。传统羟值分析一般采用化学分析法(GB/T 7383—2007，非离子表面活性剂 羟值的测定)，即样品中的羟基与乙酸酐-吡啶试剂进行定量反应(回流加热60 min)生成酯或酸，过量的乙酸酐水解成酸，用氢氧化钠标准液滴定酸，同时做空白，根据消耗氢氧化钠的标准液体积计算出羟值。羟值=(c/m)mg/g，其中c为所测定的与羟值对应的KOH的质量(以mg计)，m为取样量的质量(以g计)。由于该方法反应时间长，操作复杂，使用的乙酸酐、吡啶等试剂对环境和人员都有影响，分析时间长达2 h，较难适应工业检测的需要。近年来近红外光谱分析技术发展迅速，该法不对样品添加试剂，不破坏样品，不污染环境，可实现快速测量和在线测量等，被称为“绿色分析技术”[1]。文章运用nicolet 6700傅立叶近红外光谱仪及其操作软件，采集助剂标样的近红外光谱图，建立数学模型，即可快速方便地测定样品中的羟值。由于助剂产品牌号较多，在此选择聚乙氧基化脂肪醇(牌号为AEO9)进行讨论。

1 实验部分

1.1基本原理

傅立叶变换近红外光谱法(FTIR)测定聚乙氧基化脂肪醇羟值的原理与其他光谱吸收法相似，是根据羟基含量与羟基吸收峰强度的线性关系来进行的，其依据是郎伯—比尔定律。首先选择标样，组成建立模型的样品集，用化学法准确测定标样羟值大小；再将标样按序放置在仪器上采集其近红外光谱图，计算机中的化学计量软件将图谱中的特征吸收光谱信息与对应的化学分析值相关联，运用近红外分析中最常用的化学计量法偏最小二乘回归法(PLS)进行数据处理、建立羟值的数学模型[2]。模型经过验证和确认后，即可利用所建立的模型测定要检测样品的红外光谱图，得到近红外分析结果。工作流程见图1。

图1 FTIR光谱仪测定方法的工作流程

1.2仪器设备

美国ThermoFisher公司nicolet 6700傅立叶近红外光谱仪，OMNIC操作软件，TQ Analyst建模软件，Macros Basic宏软件。

1.3标样准备

选取中国石化上海石油化工股份有限公司化工部生产的聚乙氧基化脂肪醇样品(牌号为AEO9)50组作为建模标样，使用乙酸酐—吡啶法对这50组样品的羟值进行测定，数据范围为94.17～96.86(此范围基本含盖化工部生产的AEO9产品羟值)。具体数据见表1所示。

表1 AEO9标样羟值 mg/g

1.4光谱采集

将样品置于6 mm圆形玻璃试管内，50 ℃恒温槽中加热。光谱测试条件如表2所示。

表2 光谱测试条件

样品在采集前以空气为背景，先测试空试管得到空白光谱图，之后再采集建模样品集的近红外吸收光谱图。

1.5建立模型

应用TQ光谱数据处理软件，将采集到的光谱数据进行处理并与其相应的化学分析值拟合建模。

2 结果与讨论

2.1光谱预处理

使用适合的光谱预处理方法,可在很大程度上减少样品物理性质和其他因素对光谱测量的干扰，提高光谱的有效信息量[3]。对光谱图进行必要的平滑和求导预处理，既可以消除基线漂移或背景干扰的影响，也可以提供比原来光谱更高的分辨率和更清晰的光谱轮廓变化，其目的是过滤无关信息和噪音，优化光谱信息。但是随着导数阶数的增加，得到的光谱信噪比也将不断增加，因此导数光谱的阶数选择不宜太高，文章选择一阶导数的方式对光谱做预处理。

2.2光谱范围选择

定量分析图谱范围的选择是近红外数学模型优化的重要内容之一。传统观点认为PLS算法具有较强的抗干扰能力，可全波长参与模型建立，但由于羟基基团在近红外区有特征吸收，因此选择合适的、有效信息集中的谱区范围很有必要。近红外区波长范围在2.5～1.0 μm(频率为4 000～10 000 cm-1)，羟基官能团伸缩振动的基频吸收约在中红外的3 600 cm-1，面内弯曲振动约在1 300 cm-1，因此伸缩振动一级倍频吸收在近红外的7 000 cm-1附近，二级倍频吸收在10 500 cm-1附近,合频吸收在4 900 cm-1附近。因为倍频吸收每增加一个数量级次，吸收强度大约就降低一个数量级次,因此不考虑吸收强度较差的二级倍频吸收[4]。本方法选择的分析光谱扫描范围为4 000～9 000 cm-1，这个范围包含了一级倍频吸收和合频吸收。从扫描的综合情况来看，由于合频吸收靠近中红外区，吸收效果不佳，因此最终选择了吸收情况良好的一级倍频区，光谱范围在6 481.4～7 470.8 cm-1。

2.3异常点剔除

异常点在实验中被认为是与真值存在较大误差的点或图谱采集过程中有误差造成的错误点。异常点的数量越少，就表示建立的分析模型越稳定。过多的删除异常点会在很大程度上削弱模型的检测能力，尤其是在校正样品较少时，更应该避免过多的删除异常点(通常异常点删除不超过l0%)，文中优化模型原则上删除异常点不超过5个[5]。

将标样化学分析值输入软件中，利用软件中的自动优化功能对羟值的模型进行优化。采用计算值与实际值的绝对误差(Difference)这一指标进行异常值检验，获得测验结果，剔除2个误差较大的样品,如图2所示(图中打×的为被剔除样品)。

图2 异常点的剔除

2.4主因子数选择

模型主因子数的选择与仪器的操作条件、采集的原始图谱、原始数据及异常数据的剔除情况等均相关。一般来说，主因子数太大，噪声影响也越大，主因子数太小则模型的稳定性不佳。通过选择合适的波长范围和主因子数对模型进行优化，操作软件进行模型优化过程中以交叉验证均方差(RMSECV)为指标，自动选择最佳的PLS主因子数，既要获得较好的校正结果，又要避免出现过度拟合，RMSECV与PLS主因子数的关系见图3。

图3 RMSECV与PLS主因子数的关系

从图3中可以看出：当主因子数为8时，RMSECV值出现拐点，即RMSECV值最小点，因此通过定量模型的优化得到羟值含量PLS定量模型实际选择的主因子数为8。

2.5模型建立与检验

按照以上讨论的模型优化方式来建立模型，在对羟值的测定中，选定一阶倒数预处理，图谱分析范围为6 481.4～7 470.8 cm-1，删除异常点2个，主因子数为8，得到交叉验证均方根误差为0.169，相关因子R=0.954 8，如图4所示。

模型建立的好坏直接影响到检测结果的准确性，检验模型最常用的方法是内部交叉检验，即每次从建模样品中依次剔除n个样品，用剩下的样品建立模型，预测被剔除的n个样品。所有的样品都被剔除并预测通过，预测值与化学分析值进行统计分析，得到评价模型性能的指标。

图4 近红外光谱计算值与化学分析值的相关图

从图4中可以看出：羟值的近红外光谱计算值与化学分析值之间的相关因子为0.954 8，校正均方差为0.169。说明PLS算法所取得的光谱信息与组分的相关性较好，得到的模型佳。

2.6近红外光谱法测定羟值精密度的考察

随机选取5个化工部生产的AEO9待测样品分别做羟值的重复性测定，计算各样品平均值和相对标准偏差，实验结果如表3所示。

表3 近红外光谱法测定羟值精密度试验结果 mg/g

从表3可以看出：AEO9样品羟值的相对标准偏差小于0.170%，说明该分析方法重复性较好，方法可靠。

2.7近红外光谱法与化学分析法测定结果的比较

随机抽取10个化工部生产的AEO9产品作为待测样品，同时用传统化学分析法和近红外光谱法测定羟值的含量，数据见表4。

从表4可以看出：近红外光谱法与化学分析法所测定的待测组分结果基本一致，两种方法的结果最大相差值为0.24，两种方法测得的羟值相对偏差小于0.13%。

表4 化学分析法与近红外光谱法测定的羟值结果比较 mg/g

在置信概率为95%的条件下进行F检验，计算得F计=1.044，F表=3.18，因F计

经过上述对比试验F和t检验，表明两种方法测定结果间无显著性差异，不存在系统误差。

2.8不同玻璃试管的影响检验

实验中使用的是普通一次性玻璃小试管作为吸收池，而且每次测定都使用不同的玻璃管，不同的玻璃管在近红外区的吸收也可能存在差异。为确保使用玻璃试管作吸收池不会对分析结果造成影响，随机取一个样品(化学分析羟值为95.36)，用6个不同的玻璃管作吸收池，采集近红外光谱，得到定量分析结果如表5所示。

可见，同一个样品采用6个不同玻璃管作吸收池进行定量分析，羟值存在很小的相对标准偏差。因此使用不同玻璃管作吸收池对光谱造成的变异可以忽略，其对最终分析结果没有显著影响。

表5 同一样品使用不同玻璃管的检测结果

3 结论

(1)要达到用近红外光谱法快速测定聚乙氧基化脂肪醇羟值，标样的选择、模型的建立及优化处理非常重要，标样选择要尽可能多且数据范围广。

(2)通过对助剂样品的羟值检测，结果表明近红外光谱法所得分析结果与传统化学分析法测定结果相吻合，符合准确度和重现性要求。

(3)建立好的模型通过Basic宏软件导入到OMNIC操作软件中，分析人员只需按宏运行操作即可，建立的模型参数不会被修改，不会产生人为误差。

(4)近红外光谱法与传统化学分析法相比较，具有分析速度快、制样简单、只需将样品加入小试管中即可在光谱仪上测定等优势。

(5)从实验结果可得出，近红外光谱法可以完全代替传统化学分析法，更能适应大批量生产检验的需要，同时节约了大量人工成本、物资成本和时间成本。

[1] 龚素华，叶成果，叶乃义，等.FTIR光谱仪在聚醚多元醇羟值测定中的应用[J].福建分析测试，2005,14(2)：181-182.

[2] 吴瑾光.近代傅立叶变换红外光谱技术及应用(上)[M].北京：科学技术文献出版社，1994：260.

[3] 袁永朝，肖恒，黄瑞，等.近红外光谱法同时测定聚醚羟值和伯羟基相对含量[J].化学推进剂与高分子材料，2008,6(5)：52-54.

[4] 高荣强,范世福,严衍禄，等.近红外光谱的数据预处理研究[J].光谱学与光谱分析,2004,24(12)：36-38.

[5] 储小立，许育鹏，陆婉珍.用于近红外光谱分析的化学计量学方法研究与应用进展[J].分析化学，2008,36(5)：702-709.

StudyontheDeterminationofHydroxylValueofAuxiliarieswithFourierNear-infraredSpectrometer

Lu Danping

(QualityManagementCenter,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

Fourier near-infrared spectroscopy was used to replace the traditional chemical analysis method.Near-infrared spectroscopy was used to collect the standard sample and sample spectrum of the additive and establish the mathematical model.The correlation coefficient of infrared method and chemical fraction method is 0.954 8 and the precision of infrared method is 0.17%,which indicates that the model is good.The method is characterized by simple operation,safe and environmentally friendly,and fast analysis.

near-infrared spectroscopy,hydroxyl value,model,chemical analysis

1674-1099 (2017)05-0029-05

O657.3

A

2017-06-06。

陆丹萍，女，1987年出生，2009年毕业于上海大学应用化学专业，工程师，主要从事质量检验及管理工作。