熊家冢含盐情况调查与分析

钱玲+夏寅+胡红岩+张尚欣+吕功煊+陈港泉

内容摘要：可溶盐在一定温湿度条件下在土遗址基体反复溶解—结晶是造成土遗址本体病害的主要原因。本文考察了荆楚故地大型古墓熊家冢土遗址本体的含盐情况，对土遗址取样并进行XRF、XRD、XPS、TEM及离子色谱等方法表征并分析其盐分种类及含量，结果表明，熊家冢实验区域取样基底土中主要含有的成盐阳离子有Na+、K+、Mg2+、Ca2+等，阴离子有SO²_{4、NO3、Cl-等，其中Cl-含量较少。遗址基体中盐分主要以钙芒硝及水合氯化钙形式存在着。熊家冢土遗址取样与所含盐分分析为其遗址保护提供了必要的参考与基础。}

关键词：土遗址；盐害；可溶盐；赋存状态；熊家冢

中图分类号：K878.8；K854.3 文献标识码：A 文章编号：1000-4106（2017）05-0132-09

1 引 言

熊家冢墓葬遗址位于荆州城西北40千米的川店镇张场村，占地面积约15万平方米，地理坐标为北纬30°37′12″，东经112°00′37″，黄海高程58.6—68.2米，是我国现今发现的规模最大、布局最完整的楚国贵族特大型墓葬遗址之一[1-2]。主墓和殉葬墓的规模、车马坑、祭祀坑和附属建筑的发现、大量玉器的出土，均在全国同时期墓葬遗址中较为罕见，对于战国时期墓葬的考古研究具有重要价值[2]。熊家冢遗址的地质特点为：地层是黏土特性，地表以下25.25米深度范围由素填土、灰褐色或棕黄色黏土、棕红色或棕黄色及灰褐色黏土、砂岩层组成[3]。墓葬区域由膨胀土构成，这种膨胀土具有较强的亲水性，还具有多裂隙、强的膨胀和收缩特性，易于崩解和风化[4]。墓葬区域为亚热带季风湿润气候，年降雨量较大，多年平均降雨量为1114.6毫米，且多集中在夏季，夏季降雨量约占全年降雨量的58%，因此地表水和大气降水导致的水分迁移比较明显。在水分迁移导致的湿胀干缩效应的作用下，遗址表面已经出现了一些诸如龟裂、溜塌、滑坡等病害，同时也出现了一些较明显的盐类聚集局部病害[3]。马涛等曾对熊家冢遗址进行实地考查[5]，发现遗址本体局部存在较浅、短的表层开裂、泛碱。展厅内遗址环境随季节变化而温湿度波动。冬季遗址区的湿度变低时，遗址本体水分会蒸发，导致遗址基体局部干裂、遗址局部表面有可溶盐析出。车马遗迹区也有肉眼可见的风化，如马骨表层局部的糟朽、彩绘车饰构件的褪色等。另外遗址本体也存在因降尘、霉菌侵入而造成遗址局部的表面污染和低等地衣、藻类、霉菌的繁殖。

近年来的研究发现，处于不同地区及自然环境中遗址盐害情况及引起盐害的原因、盐害程度有很大差异。王旭东等认为潮湿环境土遗址所面临的自然环境更为复杂[6]。雨水冲刷，地表水和地下水的渗透和溶胀、夏日暴晒导致的干缩龟裂、冬季冰冻导致的表层起壳等，都会给土遗址带来损害。马涛等对南方湿润地区典型遗址病害程度，特别是金沙及湖北熊家冢遗址进行了病害与环境的关联研究，发现南方湿润地区的遗址文物在风化类型、风化特征和风化原因上与陕西半湿润、半干燥环境土遗址一样，只是程度上可能有差别[5]。

遗址所处环境的温湿度变化会导致可溶盐在土遗址内部进行结晶—溶解—再结晶的过程，进而会引发一些比较严重的病害。这一现象在北方干旱环境中的遗址和南方潮湿的自然条件下的遗址中都有发现，比较典型的有敦煌莫高窟壁画和秦始皇兵马俑土遺址，都有盐害引起的疱疹、酥碱、泛白等[7-16]。在病害部位取样分析发现这些病害与可溶盐Na2SO4、NaCl及其相关盐类在土遗址基体中随环境温度、湿度的变化而不断进行溶解—结晶循环有关。靳治良等认为环境湿度的变化对遗址基体中的可溶盐运移及溶解—结晶有较大影响[14][17-23]。并且随着环境温湿度的变化，这种盐害有不断恶化的趋势，使长久保存这些珍贵文化遗产面临着严峻的挑战[24-30]。

本文对熊家冢土遗址所取样品进行了可溶盐成分、赋存状态和赋存量的详细调研，获得了遗址本体可溶盐组成、物相形态的相关数据，明确了病害中盐害因素，通过分析盐分的存在种类及状态，结合遗址所处的环境条件，推测盐分在土遗址中的迁移及其引发盐害的可能性，分析局部盐害发生的原因，为阻止、延缓及预测病害发生提供了新的依据，对熊家冢土遗址保护有一定的参考价值。

2 实验部分

所用原料硫酸钠、氯化钠均为C.R级试剂，水为去离子水。各种分析试验样品均取自遗址原地。

XRF分析在PANalytical公司Magix PW 2403 X射线荧光光谱仪上进行。XPS分析在英国Thermon Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi型光电子能谱仪上进行，Al靶Kα辐射，样品的结合能以碳峰C1s（284.8 eV）为内标进行荷电校正。XRD分析是在Philips X'pert MPDX射线衍射仪上进行，Cu靶Kα辐射，管压50kV，管流60mA。扫描速度0.5°/min。TEM表征是在JEOL JEM-2010型高分辨透射电镜上进行，操作电压为100kV，样品在正乙烷中超声分散30分钟制得。

离子色谱分析采用美国戴安公司ICA-90研究型离子色谱仪。样品处理方法：将采集土样（约0.2g）定容于50ml去离子水中，加速搅拌使土样中盐分充分溶解，静置过夜后，移取上层清液进行离子色谱分析。

3 结果与讨论

3.1 取样位置

样品分别取自熊家冢遗址博物馆展厅内A区及厅外小冢边试验区，为考察距遗址表层不同深度处含盐量变化，在选定取样点距离表面土层一定深度处采用地质勘测打孔方式垂直于墙面采样，取样具体位置及样品性状见表1。

3.2 XRF分析

熊家冢所取样品的XRF结果如表2所示。从表中可以看出，各样品中含有的可溶盐成盐元素主要有K、Na、Mg、Ca和S等。其中，K元素含量在2.39—4.66%之间，在XJZ3和XJZ4样品中含量较高为4.66%，这两个样品取自距表面40cm左右处土层，为遗址基体中间层部位，相对来说，遗址表面土层及深度100cm处K元素含量均较低，因而，随着取样深度的增加，K含量呈先增加后降低趋势。各样品中Na元素含量在0.89—1.33%之间，基体土质中含量随采样深度增加呈现降低趋势。其中，小冢外样品XJZ9，土样中Na含量较高，达到了1.29%。Mg元素含量在1.34—2.60%，其中XJZ5样品含量为2.60%，略高于其他样品。Ca元素含量在0.76—1.06%范围，XJZ3样品中含量略高于其他样品。S元素在所取土样中含量在0.01—0.08%范围，并且XJZ9样品中含量高于厅内A区样品，达到0.05%。从XRF分析结果来看，熊家冢土样中含有成盐元素种类较多，其中Na与S元素为形成盐害的主要成分。

3.3 IC结果

3.4 XRD表征

表层及距表层深度10cm处所取XJZ1和XJZ2样品的X射线衍射谱分析结果见图1（A与B），由图中可以看出，XJZ1与XJZ2衍射谱图相似，除遗址基体土的主要成分SiO2衍射峰外，样品在图中标记为a与b处分别有衍射峰出现，其微区放大后结果见谱图1B，经与晶体标准卡片对照，其中衍射峰a可归属为钙芒硝CaNa2（SO4）2。钙芒硝是一种常见的盐类矿物，常与无水芒硝共生。衍射峰b可归属为CaCl2·2H2O。将XJZ1与XJZ2样中CaNa2（SO4）2和CaCl2·2H2O 的最强衍射峰分别与对应衍射谱图中的最强衍射峰对比，得到这些物质在所分析样品中的相对含量（见表4），可以看出衍射峰a在样品XJZ1和XJZ2中的相对强度分别为4.22%和1.5%，衍射峰b在XJZ1和XJZ2中的相对强度分别为2.20%和1.14%，这与离子色谱中测得XJZ1中Ca2+含量高于XJZ2是相一致的。另外钙芒硝一般存在于饱和硫酸钠溶液中，CaCl2·2H2O衍射峰较为微弱，可以推测，氯盐在基底土质中含量较少，而导致富余的Ca2+与无水芒硝共生为钙芒硝晶体。

距表层20cm、30cm、45cm处所取样品XJZ3、XJZ4和XJZ5的XRD谱图见图2（C及D），与XJZ1和XJZ2样品相似，除SiO2的特征衍射峰外，谱图中标记为C1和C2的衍射峰为钙芒硝CaNa2（SO4）2的衍射峰，标记为d的衍射峰为CaCl2·2H2O的衍射峰，它们的微区放大谱图见图2D中的小图，衍射峰相对强度见表5。从表5中可看出CaNa2（SO4）2在XJZ3、XJZ4和 XJZ5样品中最强衍射峰相对强度分别为5.56% 、8.74%和5.15%，大于XJZ1和XJZ2样品中4.22%和1.5%。由此推测，CaNa2（SO4）2在XJZ3、XJZ4和 XJZ5中的含量略高于在XJZ1和XJZ2样品中。在XRF分析中也发现Ca元素含量的变化规律与此一致。XJZ3、XJZ4及XJZ5样品的CaCl2·2H2O衍射峰相对强度都在3%左右，要高于XJZ1及XJZ2样品中的数值，结合离子色谱分析结果，可以得出随着取样深度的增加，Ca含量呈增加趋势。

熊家冢遗址展厅内XJZ6、XJZ7及XJZ8样品的XRD谱图见图3，从图中可以看出，与前述样品相似。这三个样品中也主要含有CaCl2·2H2O和CaNa2（SO4）2。CaCl2·2H2O的衍射峰相對强度分别为1.96%、1.36%和2.14%，而CaNa2（SO4）2在XJZ6、XJZ7和 XJZ8中衍射最强衍射峰相对强度分别为4.96% 、3.73%和3.89%（表6）。结合前述样品衍射峰相对强度及离子色谱分析，可以推测，Ca元素主要分布于距表层深度40—60cm处，由于遗址基体土质中Cl-含量较少，其主要与芒硝共生以CaNa2（SO4）2形式存在着。

熊家冢遗址展厅外样品所含成盐元素与厅内相似，根据图4所示的XRD谱图，可溶盐主要为CaCl2·2H2O和CaNa2（SO4）2，从样品的衍射峰相对强度数据可看出，含量与厅内A区取样点XJZ8样品的离子含量、衍射峰相对强度也比较相近（表7）。

3.5 XPS表征

图5为XJZ5样品中各元素的XPS谱图，从图中可以看出，Ca主要以Ca2+价态存在，对应CaCl2·2H2O和CaSO4。而Na和Mg主要以Na+和Mg2+形式存在着，Si则表现出典型的SiO2特征。另外，XPS表征结果显示，在取样区域所取的距表层不同深度处各样品谱图相似。以上结果表明，熊家冢遗址样品中成盐元素大多以其常见盐类离子价态存在着。其中Na以Na2SO4可溶盐形式存在着，结合晶体粉末衍射结果得出，硫酸盐在遗址土中主要是CaNa2（SO4）2复合盐。

3.6 TEM表征

为了进一步了解样品中含微量盐的形貌及晶型，取XJZ1 样品粉末在正乙烷中超声分散30分钟后在高分辨透射电镜上进行观察。图6a、6b分别为5nm时样品的超高分辨透射电镜（HRTEM）照片，图6c、6d分别是100nm及50nm下样品的透射电镜照片。从图6a、6b中可以清晰地看出结晶盐的晶格条纹。通过测量样品HRTEM照片晶格条纹间距，可以发现图6a中d=0.320nm为复合盐CaNa2（SO4）2晶体的221晶面晶格条纹，d=0.381nm为CaNa2（SO4）2晶体112晶面晶格条纹，d=0.341nm为CaCl2·2H2O晶体的晶格条纹。从图6b中还可以看到d=

0.255nm、0.226nm、0.240nm为CaCl2·2H2O晶体的晶格条纹，d=0.269nm为CaNa2（SO4）2晶体221晶面晶格条纹。图中结果表明样品中可溶盐既不以单一晶型存在，也不是纯晶体的聚合，而是各种微晶和非晶的聚合物、包覆物。高分辨电镜观测发现具有晶格条纹的位置是微晶，而没有晶格条纹的区域是非晶，并且测量晶格条纹的晶格间距可以发现，位置相近的晶格条纹的晶格间距不一定相同或相近，有时相差较大。此观测结果说明在自然环境条件下样品所含盐类成分复杂，存在形式多样，并且可能存在着相互转换；这导致盐分在土遗址表面聚集，能够破坏土壤的团粒结构，堵塞土壤孔隙，使土壤颗粒之间结合能力减弱，出现酥碱等病害。

4 结 论

土遗址历经漫长的地质及环境演变，许多遗址病害频发，已严重威胁到土遗址的留存。经过对熊家冢土遗址取样并分析其含盐情况，则可知熊家冢遗址中盐分主要为复合盐CaNa2（SO4）2及CaCl2·2H2O，其盐分晶体是各种微晶和非晶的混合物，并可能存在相互转换。盐分的形成与其存在环境有密切的关系，熊家冢土遗址中氯离子含量较低，而钙离子和硫酸根离子含量高，因而主要形成钙芒硝复合盐及氯化钙。这些可溶盐的聚集和溶解结晶可导致裂隙及起甲等病害，并随着环境温湿度循环及建筑基底膨胀与收缩，盐分发生运移，进一步会加剧土遗址盐害的发生。endprint

参考文献：

[1]荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地2006～2007年发掘简报[J].文物，2009（4）：4-25.

[2]荆州博物馆.湖北荆州熊家冢墓地2008年发掘简报[J].文物，2011（2）：4-19.

[3]陈光利，魏彦飞，袁万红，等.熊家冢土遗址保护概述[J].东南文化，2009（3）：114-118.

[4]陈华.熊家冢车马坑展厅温湿度研究[J].江汉考古，2015（1）：107-111

[5]马涛，王展，纪娟，等.南方典型遗址博物馆文物病害与环境的关联研究[J].文博，2015（4）：71-77.

[6]王旭东.潮湿环境土遗址保护理念探索与保护技术展望[J].敦煌研究，2013（1）：1-6.

[7]靳治良，陈港泉，钱玲，等.基于莫高窟成盐元素相关系探究壁画盐害作用机理[J].化学研究与应用，2009，21（4）：450-454.

[8]靳治良，陈港泉，钱玲，等.莫高窟壁画盐害作用机理研究（Ⅰ）[J].敦煌研究，2008（6）：50-53.

[9]靳治良，陈港泉，钱玲，等.莫高窟壁画盐害作用机理研究（Ⅱ）[J].敦煌研究，2009（3）：100-102.

[10]苏伯民.敦煌壁画的盐害与日常维护[J].敦煌研究，2010（6）：14-16.

[11]陈港泉，于宗仁.莫高窟第351窟壁画疱疹和壁画地仗可溶盐分析[J].敦煌研究，2008（6）：39-45.

[12]杨善龙.敦煌莫高窟崖体中水盐分布现状初步研究[D].兰州大学，2009：2.

[13]王锦芳，严耿升，杨善龙.莫高窟崖体可溶盐分布特征研究[J].水文地质工程地质，2010，37（6）：116-120.

[14]靳治良，陈港泉，夏寅，等.硫酸盐与氯化物对壁画的破坏性对比研究——硫酸钠超强的穿透、迁移及结晶破坏力证据[J].文物保护与考古科学，2015（1）：29-37.

[15]夏寅，李蔓，张尚欣，等.遗址博物馆内土遗址本体可溶盐和霉菌危害预防与治理的进展[J].文物保护与考古科学，2013，25（4）：114-119.

[16]郭宏，李最雄，裘元勋，等.敦煌莫高窟壁画酥碱病害机理研究之三[J].敦煌研究，1999（3）：153-164.

[17]Mohamed N.，Witold N.，Barbara L..A comparative studyof hygroscopic moisture content，electrical conductivity and ion chromatography for salt assessment in plasters of historical buildings[J].Constr Build Mater.2009，23：1731-1735.

[18]郭青林，張景科，孙满利.新疆北庭故城病害特征及保护加固研究[J].敦煌研究，2013（1）：13-18.

[19]崔凯，谌文武，王旭东，等.干旱区夯土遗址干湿盐渍藕合劣化微观结构分析[J].中南大学学报（自然科学版），2013，44（7）：2927-2933.

[20]孙满利，王旭东，李最雄.西北地区土遗址病害[J].兰州大学学报（自然科学版），2010，46（6）：41-45.

[21]张虎元，李敏，王旭东，等.潮湿土遗址界定及病害分类研究[J].敦煌研究，2011（6）：18-23.

[22]张明泉，张琳，王旭东，等.考古现场土遗址保护中环境干湿度判定指标体系的建立与应用[J].兰州大学学报（自然科学版），2013，49（4）：465-469.

[23]钱玲，夏寅，胡红岩，等.应用于土遗址文物脱盐的高分子材料[J].化学研究与应用，2014，26（12）：1839-

1845.

[24]E.Ruiz-Agudo，F. Mees，P.Jacobs et al. The role of saline solution properties on porous limestone salt weathering by magnesium and sodium sulfates[J].Environ.Geol.2007，52：269-281.

[25]B.Lubelli，R.P.J.van Hees，C.J.W.P.Groot.Sodium chloride crystallization in a “salt transporting” restoration plaster[J].Cement Concrete Res. 2006，36：1467-1474

[26]Rosa M. Espinosa-Marzal， George W. Scherer. Advances in Understanding Damage by Salt Crystallization[J]，Accounts of Chemical Research， 2010， 43（6）：897-905.

[27]Gu Z. L.， Luo X.L.，Meng X. Z.，et al.Primitive Environment Control for Preservation of Pit Relics in Archeology Museums of China[J]， Environ.Sci.Technol.2013，47：1504-1509.

[28]Wei G. F.，Zhang H.，Wang H. M.， et al.An experimental study on application of sticky rice-lime mortar in conservation of the stone tower in the Xiangji Temple Original Research Article[J]，Constr Build Mater.，2012，28（1）：624-632.

[29]林波，王旭东，杨善龙.西北干旱区土遗址泥敷脱盐试验研究[J].敦煌研究，2014（4）：127-134.

[30]陈港泉，樊再轩，于群力.陕西白水仓领庙酥碱壁画脱盐修复的初步试验[J].敦煌研究，2009（6）：8-12.

[31]李燕飞，苏伯民，范宇权.离子色谱法在文物发掘现场及保护中的应用[J].敦煌研究，2008（6）：91-95.endprint