GC-PONA法分析低烯烃车用汽油中异辛烷的探讨

马芝玉 许成政 陈先银

〔中国石化广西石油分公司 广西南宁 530021〕

GC-PONA法分析低烯烃车用汽油中异辛烷的探讨

马芝玉 许成政 陈先银

〔中国石化广西石油分公司 广西南宁 530021〕

标准中汽油烯烃含量的减少，添加烷基化组分以提高辛烷值，在国内尚未统一产品标准的现阶段提出了使用气相色谱GC，结合数据库PONA分析方法，分析成品油市场上质量合格的低烯烃含量汽油中的异辛烷含量，与主营炼厂样品进行比较，判断接收的低烯烃含量汽油中所含烷基化成分，以及对低烯烃汽油进行指标间逻辑关系分析，若油品使用性能指标良好，密度符合标准要求，即可接收的简便方法。可为接收低烯烃含量汽油的油品销售企业提供参考。

油品销售企业车用汽油烯烃异辛烷GC-PONA法分析

2016年，笔者所在企业不断出现低烯烃含量汽油。经前期对低烯烃含量汽油使用性能指标的分析[1]，低烯烃汽油的辛烷值、蒸发指数、蒸气压、密度等指标均达到欧洲标准。考虑到国Ⅲ标准成品油升级到国Ⅴ，由于硫含量、烯烃含量、芳烃含量、锰含量等指标的降低，带来了4.5～5.5个辛烷值单位降低的实际情况，而国Ⅴ标准成品油牌号只降低2个辛烷值单位，将有2.5～3.5个辛烷值需要由化工品调入。目前社会上高辛烷值化工品MTBE、烷基化装置大规模建立，由于MTBE会污染地下水[2]并极难处理[3]，虽早些年已进入国内、外主营炼油厂汽油池，但一直被标准限制使用，从国家标准规定汽油氧质量分数的限定值为2.7 %可看出，添加MTBE的最高限量为14 %。一直以来，烷基化汽油被认为是清洁汽油的调合组分和汽油炼制工艺发展方向[4]，一般加入量为20 %～30 %。但近两年由于国内尚未统一添加烷基化组分汽油产品标准，检测人员无法判断，而不被社会认可，尚属于“新事物”。深入分析笔者所在企业接收的低烯烃含量汽油，从指标逻辑关系上，油品蒸发性、密度、组分均达到优质水平，与“新事物”烷基化油吻合。以炼厂气醚后碳四为原料，生产的烷基化组分汽油不含烯烃、芳烃、苯，其辛烷值、20 ℃的密度范围分别为93.5～95、680～690 kg/m3，是目前中国石化爱跑98号品牌汽油的主要调合组分。

考虑到目前炼厂汽油含异丁烷、丁烯、丙烯、戊烯，且有异构成分，生产出的烷基化汽油组分复杂，但含有异辛烷。色谱特征峰可定性判断化合物成分，如刘颖荣[5]等人，以汽油单体烃谱图中的29个组分及含量信息作为特征指纹峰，建立了催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、重整汽油和烷基化汽油的SIMCA类模型，为判断汽油组分提供了实验室判断方法。为了判断笔者所在企业接收的低烯烃汽油含有烷基化汽油组分，本文选择抗爆性优良的异辛烷，即2,2,4,-三甲基戊烷的体积分数作为研究对象，使用气相色谱GC[6-7]，结合中石化石科院创建的烃组分数据库PONA方法，分析低烯烃含量汽油中的异辛烷含量，与主营炼厂汽油进行比较，从而定性判断汽油组成，在烷基化汽油产品标准未发布前，提出油品质量鉴别方法。

1 样品

样1～7，符合《成品油市场低烯烃含量汽油质量分析》[1]中指标要求，样品辛烷值、蒸气压、芳烃、T50、T90、蒸发指数、密度指标均合格；样8来自M炼厂；样9来自B炼厂。

探索试验在B炼厂开展，样品9的汽油池构成已知，为拔头油、催化裂化、连续重整、加氢精制汽油，未添加烷基化汽油组分。

2 样品质量分析

样品质量分析数据见表1。

表1 样品质量指标数据表

表1数据显示，样1～9符合GB 17930—2016《车用汽油》中表2车用汽油(Ⅴ)技术要求，其中蒸发指数满足《世界燃油规范》第五版要求。具体分析可知：

(1)样品T50处于77～110℃范围，蒸发指数、辛烷值、蒸气压、密度等指标满足要求，汽油使用性能良好。

(2)样品氧含量未超标，MTBE添加量满足限定要求。

(3)除样品8芳烃体积分数34.7 %(大于35%)外，其它样品的芳烃、苯、T50、烯烃等质量指标满足国Ⅵ排放法规要求，即符合GB 17930—2016《车用汽油》中表3车用汽油(ⅥA)技术要求。

(4)国Ⅵ排放法规进一步降低了排放指标中的烯烃含量，烯烃体积分数限定为不大于18 %；目前世界上最严格的汽油标准是美国加州标准，其对烯烃含量的限定不大于6 %。样品1～7在国内表现为低烯烃，符合美国加州标准要求。

为进一步研究低烯烃含量汽油的质量情况，笔者在B炼厂使用气相色谱GC，结合烃组成数据库PONA法，进行了探索试验。

3 探索试验

3.1 试验条件

(1)试验方法：SH/T 0714 石脑油中单体烃组成测定法。

(2)试验仪器：Agilent 7890 A；SS进样口；FID 检测器。

(3)色谱柱：40 m×100μm×0.4μ安捷伦DB-1毛细管色谱柱。

(4)反应条件：柱箱温度，35 ℃；进样条件，进样口温度250 ℃，压力655 kPa，隔垫吹扫流量3.0 mL/min；检测器条件，温度300 ℃，氢气流量30.00 mL/min，空气流量350.0 mL/min，尾气流量25.00 mL/min；色谱柱流量1.022 mL/min。

(5)程序升温设置

35 ℃，保持5 min；50 ℃/min速率，35 ℃升至42 ℃，保持5 min；10 ℃/min速率，42 ℃升至80 ℃，保持5 min；6 ℃/min速率，80 ℃升至167 ℃；后运行220 ℃，运行时间5 min。

3.2 实验结果

3.2.1 样品的气相色谱全组分分析

使用气相色谱GC分析，在汽油样品组分上，样品1～8全组分分析图与样9具有一致性，未见某时间段组分缺失，可知在成分上样品1～9均含正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃，成分正常；图1～3显示，异辛烷，即2,2,4-三甲基戊烷出峰时间在10.12 min左右，样品1异辛烷出峰时间在10.133 min，样8异辛烷出峰时间在10.112 min，样9在该处未出峰，样9结合PONA数据库分析，也未检出异辛烷。可见，样品1～8的汽油池构成区别于样品9。

图1样1全组分快速分析色谱图

图2 样8全组分快速分析色谱图

图3 样9全组分快速分析色谱图

3.2.2 样品中异辛烷的含量

表2异辛烷含量数据显示，样品1～8车用汽油样品检出异辛烷，异辛烷体积分数最大3.181 %，最小0.110 %。由于只有样品9炼制工艺已知，且未添加烷基化组分汽油，可判断样品1～8均含有烷基化汽油组分。

表2 低烯烃汽油与主营炼厂汽油的异辛烷含量

4 结语

2017年1月1日起，国家执行国Ⅴ排放法规。笔者样品采集于2016年10月和11月期间，从样品质量指标分析看，大部分指标接近国Ⅵ排放法规要求，可推断，从成品油国Ⅴ排放法规过渡到国Ⅵ排放法规，将不困难；对烯烃含量符合美国加州标准的车用汽油，使用气相色谱GC，结合数据库PONA分析，成功鉴别出样品中含异辛烷，可判断在检出异辛烷的样品中，其汽油池中含有烷基化汽油组分。笔者提供了一种现阶段鉴别烷基化汽油质量的方法。

目前市场上烷基化组分，即异辛烷，与MTBE一样，定性为化工品。烷基化汽油不含烯烃、芳烃、苯，为清洁汽油调合组分，但鉴别方法困难，特别是在企业对烯烃体积分数下限设置有内控指标的情况下，含烷基化组分的低烯烃汽油未被社会广泛接受。但添加烷基化汽油的产品组分正常，使用性能指标符合欧洲标准，是清洁能源发展方向。为做好油品接收，保证合格好用的油品成功验收，油品销售企业可采取简便的方法，即对低烯烃含量汽油进行指标间逻辑关系分析，若油品使用性能指标良好，密度符合标准要求，即可接收。同时也要提高警惕，防止一些非法调油商利用目前烷基化组分使用良好、价格便宜的时期，简单用石脑油与烷基化组分调合直接销售，造成产品汽油密度指标不合格，导致在销售环节反映使用性能不佳和油品质量抽检不合格的情况发生。

[1] 马芝玉，陈先银.成品油市场低烯烃含量汽油的质量分析[J].石油库与加油站，2016，25(5)：16-18.

[2] 刘杰民，温美娟，程慧琼，等.甲基叔丁基醚(MTBE)对环境的污染及其对我国汽油生产的影响[J]. 环境污染治理技术与设备，2002 ，3(3):7-11.

[3] 路佳.纳米分子筛组装体吸附水体中痕量甲基叔丁基醚及其机理研究[D].上海交通大学，2009.

[4] 曹湘洪. 面向未来，我国生产汽油的技术路线选择[J].石油炼制与化工，2012，43(8)：1-6.

[5] 刘颖荣，许育鹏，杨海鹰.等.汽油样品类型的模式识别研究与应用[J].色谱.2004， 22(5)：482-485.

[6] 胡华北，王青.气相色谱柱切换-反吹技术分析汽油中醚醇类含氧化合物[J].光谱实验室.2008， 25(3)：421-424.

[7] 李辰，王国俊，李瑞玉，等. 含氧化合物选择性检测器的研制及应用[J].色谱.2003，21(5):472-475.

2017-06-28。

马芝玉(1983—)，女，硕士研究生，2009年毕业于广西大学有机分析专业，工程师，现从事成品油数质量管理工作。