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新型香豆素硼氟荧光染料的合成及其光学性能

2017-11-17但飞君兰海闯三峡大学生物与制药学院湖北宜昌443002

合成化学 2017年11期
关键词:苯并咪唑香豆素喹啉

刘 瑶, 但飞君, 鲁 茜, 张 吉, 兰海闯(三峡大学 生物与制药学院,湖北 宜昌 443002)

·快递论文·

新型香豆素硼氟荧光染料的合成及其光学性能

刘 瑶, 但飞君*, 鲁 茜, 张 吉, 兰海闯
(三峡大学 生物与制药学院,湖北 宜昌 443002)

以邻氨基苯甲酸甲酯和4-二乙胺基水杨醛为原料,合成了一个新的香豆素喹啉衍生物3-{2-[8-(1H-苯并咪唑-2-基)喹啉-2-基]乙烯基}-7-二乙胺基香豆素(QMC),再与BF3·Et2O配位合成了硼氟配合物(BQMC),其结构经1H NMR和MS(ESI)表征。并对BQMC的光学性能进行了研究。结果表明:BQMC的最大吸收波长在二氧六环中为490 nm,在DMSO中为532 nm;BQMC的最大发射波长在正己烷中为618 nm,在DMSO中为679 nm,与配体QMC相比,最大吸收波长红移了近50 nm,最大发射波长红移了近100 nm,BQMC的Stokes位移值从115 nm增至183 nm。在固态下,BQMC在750~825 nm之间有较宽的荧光发射峰,具有较强荧光。

邻氨基苯甲酸甲酯; 4-二乙胺基水杨醛; 三氟化硼; 苯并咪唑; 喹啉; 香豆素; 合成; 荧光光谱; 紫外-可见光谱

硼氟荧光染料如氟化硼络合二吡咯甲川类(BODIPY)具有荧光量子产率高、吸收带窄、光稳定性和化学稳定性高等优点[1-4],被广泛应用于荧光探针及发光材料。但BODIPY荧光染料具有较小的Stokes位移、易引起自吸收和在固态下易团聚导致其荧光淬灭等缺点,限制了硼氟类荧光染料更广泛的应用[5-6]。本课题组一直致力于构建以新颖的杂环代替母体吡咯合成新型的硼氟染料,并报道了以吡啶、咪唑为配体的硼氟配合物,它们与BODIPY一样具有较高的荧光量子产率和摩尔吸光系数,但Stokes位移较大,固态下呈现较强的荧光[7-9]。与吡啶和咪唑相比,喹啉和苯并咪唑均为吡啶、咪唑与苯环共平面,但它们的电子分布、空间位阻、配位性能等方面与吡啶、咪唑有较大差别,改善了其光学活性[10]。目前关于喹啉、苯并咪唑在荧光染料方面的研究有报道[11-12],但它们与硼氟配位后的化合物研究较少。香豆素类荧光染料是另一类使用广泛的荧光染料,具有荧光量子产率高、生物相容性好、合成简单且结构易修饰的特点[13]。

作为本课题组研究工作的进一步延续,本文采用喹啉和苯并咪唑替换吡咯作为配体,设计并合成了苯并咪唑喹啉单元与7-二乙基胺基香豆素单元通过双键连接的香豆素喹啉衍生物3-{2-[8-(1H-苯并咪唑-2-基)喹啉-2-基]乙烯基}-7-二乙胺基香豆素(QMC)和硼氟配合物BQMC(Scheme 1)。即邻氨基苯甲酸甲酯在碱性条件下水解,随后与巴豆醛缩合制得2-甲基-8-羧基喹啉(1);1与邻苯二胺在多聚磷酸(PPA)催化下缩合生成2-甲基-8-苯并咪唑基喹啉(2); 4-二乙胺基水杨醛与丙二酸二乙酯羟醛经缩合反应制得7-二乙胺基香豆素(3);3在DMF, POCl3条件下甲酰化生成3-甲酰基-7-二乙胺基香豆素(4);2和4经Knoevenagel缩合反应合成QMC,再与BF3·Et2O配位制得硼氟配合物BQMC,其结构经1H NMR和MS(ESI)表征。并研究了BQMC在不同溶剂中的紫外-吸收光谱和荧光发射光谱性质。

该化合物中缺电子的硼络合中心与具有给电子能力7-二乙基胺基香豆素通过双键相连,二乙基胺基的电子通过双键转移到缺电子硼中心,形成典型的D-π-A结构,增大了染料的共轭体系,使得其吸收和发射波长红移的同时,促进了分子内电荷转移,增大Stokes位移,有望得到光学性能更好的荧光染料。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS-1A型熔点仪;UV-2600紫外-可见分光光度仪;F-4600型荧光光谱仪;Bruker 400 MHz核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Amazon SL-ESI-trap-MS质谱仪。

BF3·Et2O,分析纯,Sigma-Aldrich公司;水为二次蒸馏水;其余所用试剂均为分析纯,国药集团有限公司。

Scheme 1

1.2 合成

(1)2的合成

[14]方法合成:产物为淡黄色固体,产率84.95%, m.p.173~174 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 13.71(s, 1H, NH),9.10(dd,J=7.5 Hz, 1.4 Hz, 1H, ArH), 8.16(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.86(dd,J=8.0 Hz, 1.2 Hz, 2H, ArH), 7.65(t,J=7.7 Hz, 2H, ArH), 7.39(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.30(dd,J=6.1 Hz, 3.1 Hz, 2H, ArH), 2.91(s, 3H, CH3)。

(2)4的合成

4参考文献[15]方法合成:产物为黄色固体,产率79.47%, m.p.171~172 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.13(s, 1H, CHO), 8.26(s, 1H, ArH), 7.43(d,J=8.9 Hz, 1H, ArH), 6.67(d,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 6.50(s, 1H, ArH), 3.49(m, 4H, CH2CH3), 1.25(t,J=7.0 Hz, 6H, CH2CH3)。

(3)QMC的合成

在反应瓶中加入20.519 3 g(2.005 mmol)和40.802 1 g(3.274 mmol),装上分水器,滴加正丁醇10 mL,加热搅拌使其溶解;加入哌啶1.3 mL和冰醋酸0.17 mL,于120 ℃回流反应8 h(TLC监测反应完全)。冷却至室温,抽滤,滤饼用乙醇洗涤,干燥得红色固体QMC0.510 3 g,产率53.06%, m.p.250~252 ℃;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 13.78(s, 1H, NH), 9.06(d,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 8.17~8.09(m, 1H, ArH), 7.80(dd,J=20.9 Hz, 12.9 Hz, 3H, ArH), 7.69(dd,J=14.1 Hz, 7.2 Hz, 2H, Vinyl), 7.65~7.55(m, 2H, ArH), 7.37~7.29(m, 3H, ArH), 7.26(s, 1H, ArH), 6.59(dd,J=8.8 Hz, 2.3 Hz, 1H, ArH), 6.47(d,J=2.1 Hz, 1H, ArH), 3.42(q,J=7.0 Hz, 4H, CH2CH3), 1.24(t,J=7.1 Hz, 6H, CH2CH3); MS(ESI)m/z: Calcd for C31H26N4O2{[M+H]+}487.205 6, found 487.270 5。

(4)BQMC的合成

在两口烧瓶中加入QMC0.250 4 g(0.515 2 mmol),氮气保护下,依次加入氯仿10 mL和三乙胺0.7 mL,加热搅拌使其溶解,缓慢加入BF3·Et2O 0.5 mL,于60 ℃回流8 h至反应完全(TLC跟踪)。冷却至室温,抽滤,滤饼用氯仿洗涤,干燥得黑色固体BQMC0.340 1 g,产率60.71%, m.p.263~265 ℃;1H NMR(400 MHz, DMSO-d6)δ: 9.09(d,J=9.0 Hz, 1H, ArH), 8.99(d,J=7.5 Hz, 1H, ArH), 8.89(m, 3H, ArH), 8.75(d,J=9.3 Hz, 1H, ArH), 8.53(d,J=7.8 Hz, 1H, ArH), 8.32(s, 1H, ArH), 8.12(m, 2H, Vinyl), 8.00~7.85(m, 1H, ArH), 7.64(d,J=9.1 Hz, 1H, ArH), 7.61~7.55(m, 1H, ArH), 6.85(d,J=11.3 Hz, 1H, ArH), 6.68(s, 1H, ArH), 3.19~2.92(m, 4H, CH2CH3), 1.18(t,J=7.3 Hz, 6H, CH2CH3); MS(ESI)m/z: Calcd for C31H25BN4O2F2{[M+H]+}534.203 9, found 534.248 2。

1.3QMC和BQMC的光物理性能测试

分别将QMC4.9 mg和BQMC5.2 mg溶于氯仿,配置浓度为1.0×10-3mol·L-1的储备液。将1.0×10-3mol·L-1储备液分别稀释成1.0×10-4mol·L-1, 1.0×10-5mol·L-1, 1.0×10-6mol·L-1, 1.0×10-7mol·L-1溶液进行浓度依赖测试。分别取100 μL 1.0×10-3mol·L-1储备液,用不同极性溶剂定容至10 mL配制浓度为1.0×10-5mol·L-1测试液进行溶剂效应的测试。用520 nm波长激发,测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 合成

QMC由化合物2的2-位甲基和化合物4的3-位上的醛基通过Knoevenagel缩合反应而成。2中喹啉环上的氮原子sp2杂化,具有强吸电性,活化了2-位上的甲基,在碱性条件下产生碳负离子,进攻香豆素醛羰基发生亲核反应。同时,该反应中使用分水器及时除去水,打破平衡体系,促进反应正向进行。在BQMC的合成中,由于喹啉与苯并咪唑都含有杂原子氮原子,且两个氮原子相距三个原子易与三氟化硼乙醚配位得到六元环硼配位物BQMC。

2.2 光谱性能

BQMC是QMC与硼氟的配位产物,配位后苯并咪唑与喹啉成环。我们对比了QMC和BQMC在氯仿中的光物理性质,结果见图1。由图1可以看出,在氯仿中,BQMC的最大吸收波长为533 nm,比QMC的最大吸收波长465 nm红移了68 nm;BQMC的最大发射波长为629 nm,比QMC的最大发射波长536 nm红移了93 nm。BQMC与QMC相比,苯并咪唑和喹啉环中的N与硼配位形成六元环,抑制分子内基团的自由旋转,同时成环后分子刚性增强,分子的共平面性增强,另外配位后强吸电性的硼增强了D-π-A体系的吸电子能力,使染料分子的ICT效应增强,因此BQMC的最大吸收、发射波长均红移,且荧光强度增强,预计其有希望成为良好的新型荧光探针。

λ/nm

λ/nm图1 氯仿中QMC和BQMC的吸收和发射光谱Figure 1 The absorption and fluorescence spectra of QMC and BQMC in chloroform

2.3BQMC荧光性能的浓度依赖测试

许多基于ICT效应的荧光化合物的光谱特性容易受溶液浓度的影响。因此我们对不同浓度的BQMC溶液进行了荧光发射光谱测定,结果见图2。当溶液浓度从10-3mol·L-1降低至10-5mol·L-1时,BQMC的荧光发射强度逐渐增大,但当溶液浓度从10-5mol·L-1降低至10-7mol·L-1时,BQMC的荧光发射强度又逐渐减小。BQMC在不同浓度的溶剂中其荧光发射强度随浓度的增大先增大后减小,猜测原因可能是当浓度增加到一定程度时,BQMC在溶液中形成聚集体,分子间的碰撞几率增大,造成能量损失,导致其荧光发射强度降低。

λ/nm图2 不同浓度BQMC的荧光光谱图Figure 2 Fluorescent spectrum of BQMC in different concentrations

2.4QMC和BQMC在不同溶剂中的光谱性能

在研究分子的荧光性能过程中,我们发现极性溶剂会使QMC、BQMC表现出一些相应光学物理性能的变化,故我们分别测定了QMC、BQMC在一系列极性不同的溶剂中的光物理性质。从表1和图3可知,不同极性的溶剂对QMC、BQMC的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱都有较大的影响。QMC在正己烷中的最大吸收波长为442 nm,在DMSO中的最大吸收波长为470 nm,红移了28 nm;在正己烷中最大荧光发射波长为506 nm,在DMSO中为580 nm,红移了74 nm。BQMC在二氧六环中的最大吸收波长为490 nm,在DMSO中的最大吸收波长为532 nm,红移了43 nm;在正己烷中最大荧光发射波长为618 nm,在DMSO中为679 nm,红移了61 nm。BQMC的Stokes位移值也从115 nm增加到了183 nm。

如图3(b)所示,随着溶剂极性的增加,BQMC的最大发射波长由甲苯到乙醇红移了61 nm,最大发射波长发生明显红移,说明存在分子内电荷转移[16]。BQMC激发态的极性随着溶剂极性的增大而增大,有利于分子内电荷的转移,进而引起发射光谱的红移;同时,溶剂极性的增加会使荧光减弱,降低对应的荧光量子产率[17]。

表1 QMC和BQMC在不同溶剂中的光物理数据Table 1 Photophysical data of QMC and BQMC in different solvents

λ/nm

λ/nm图3 BQMC在不同溶剂中的紫外吸收和荧光发射光谱Figure 3 Absorption and fluorescent spectrum of BQMC in different solvents

为了定量说明溶剂极性对化合物荧光发射的影响,我们采用BQMC在不同溶剂中的stokes位移(Δν)对溶剂极性参数ET(30)作图,结果如图4所示。随着溶剂极性的增大,BQMC的stokes位移也逐渐增大,这是因为极性大的溶剂有利于稳定非辐射态跃迁的分子电荷转移(ICT)态,极性较小的溶剂不利于ICT态的形成。故溶剂极性越大,对荧光分子激发态稳定作用增强,导致基态与激发态能级差降低,其荧光峰向长波方向移动,具体表现为随溶剂极性的增加,荧光发射光谱逐渐红移且强度下降。

图4 BQMC的stokes位移对溶剂极性参数ET(30)之间的关系Figure 4 Lippert plot stokes shift vs ET(30) values for BQMC

2.5 QMC和BQMC的固态膜光谱性质分析

我们还对BQMC、QMC在固态膜上的光谱性质进行了分析,结果见图5所示。与溶液中的紫外-可见光谱和荧光发射光谱相比,BQMC、QMC在固态膜的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光均明显拓宽,相应最大吸收峰、发射峰位置发生红移。BQMC的最大发射波长红移至773 nm,并在821 nm有一肩峰,达到近红外区域发射。这说明BQMC在薄膜状态下无需掺杂即可直接发光,克服了传统的硼氟类染料固态易团聚导致荧光淬灭的缺点。

λ/nm

λ/nm图5 QMC和BQMC固态膜下紫外-可见吸收光谱(A)和荧光发射光谱(B)Figure 5 Solid film UV-visible absorption spectrum(A) and fluorescence emission spectra(B) Of QMC and BQMC

通过Knoevenagel缩合等反应合成了含香豆素硼氟类荧光染料BQMC,研究了不同极性溶剂对该染料的光谱性能的影响,测定了不同溶剂和固态膜中化合物的最大吸收、发射波长、荧光量子产率、Stokes位移值。该香豆素-硼氟类荧光染料的最大吸收、发射波长均出现较大红移,且荧光量子产率升高,Stokes位移增大,在固态下具有较强荧光,克服了传统硼氟类染料和香豆素类染料的缺点,有望作为红光材料直接应用于发光器件中。

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SynthesisandOpticalPropertiesofANovelCoumarinBoronDifluorideComplex

LIU Yao, DAN Fei-jun*, LU Xi, ZHANG Ji, LAN Hai-chuang
(College of Biological and Pharmaceutical Science, China Three Gorges University, Yichang 443002, China)

3-{2-[8-(1H-benzimidazol-2-yl)quinolin-2-yl]ethenyl}-7-diethylaminocoumarin(QMC) was synthesized by the reaction of methyl anthranilate with 4-diethylamino salicylaldehyde.A novel coumarin boron difluoride complex(BQMC) was obtained by coordination ofQMCwith BF3·Et2O.The structure was characterized by1H NMR and MS(ESI). The optical properties ofBQMCwere investigated. The results indicated that the maximum absorption wavelength ofBQMCwere 490 nm in dioxane and 532 nm in DMSO. The maximum emission wavelength ofBQMCwere 618 nm inn-hexane and 679 nm in DMSO. Compared with the ligandQMC,BQMCshowed a nearly 50 nm red shift of the maximum absorption wavelength and a nearly 100 nm red shift of the maximum emission wavelength. And the Stokes shift ofBQMCincreased from 115 nm to 183 nm. In the solid membrane,BQMChad a wide fluorescence emission peak between 750 nm and 825 nm and exhibited strong fluorescence.

methyl anthranilate; 4-diethylamino salicylaldehyde; boron trifluoride; benzimidazole; quinolone; coumarin; synthesis; ultraviolet spectrum; fluorescence spectrum

2017-04-15;

2017-09-25

国家自然科学基金资助项目(21472111); 三峡大学研究生科研创新基金(2015cx150); 三峡大学高层次人才科研启动基金资助项目(1910103)

刘瑶(1994-),男,汉族,湖北安陆人,本科生,主要从事香豆素及其衍生物的合成研究。 E-mail: 915491176@qq.com

但飞君,副教授, E-mail: 13477122150@163.com

O626.32+3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17086

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