MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯类聚羧酸系减水剂的制备

吴凤龙, 宋 瑾, 鲁聿伦, 楚慧元(1. 河套学院 a. 理学系， b. 农学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000；2. 内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010000)

MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS新型酯类聚羧酸系减水剂的制备

吴凤龙1a*, 宋 瑾1b,2, 鲁聿伦1a, 楚慧元1a
(1. 河套学院 a. 理学系， b. 农学系，内蒙古 巴彦淖尔 015000；2. 内蒙古大学 化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010000)

以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、马来酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸钾-硫酸亚铁为引发剂，合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯类聚羧酸系减水剂，其结构和组成经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶色谱(GPC)表征。通过正交实验确定最佳合成工艺为：MPEGMAA与DEM、 AMPS和G-570的摩尔比为1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4，过硫酸钾-硫酸亚铁总质量占聚合单体总质量的0.4%，于45 ℃聚合反应8 h，单体转化率为91.71%，水泥初始净浆流动度为225 mm。通过X-射线衍射(XRD)和热重(TG-DTG)分析对加入该减水剂的硬化水泥石微观结构进行了分析。结果表明：该减水剂链段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚键、硅氧键等基团，平均相对分子质量分布集中，峰值大都集中在1.2～1.7万。同时，该减水剂可以延缓24 h内水泥水化。

聚羧酸; 减水剂; 制备; 水泥

近年来，聚羧酸系减水剂的应用得到了空前发展，但是有关该领域的系统研究工作却相对滞后，尤其在减水剂的改性方面[1-2]。减水剂的改性方法分为化学改性和物理改性。化学改性常采用接枝共聚改性和嵌段共聚改性，目的是改变减水剂主链或侧链的分子结构、种类和长度。常见的改性剂原材料有磷酸盐、磺酸盐、氨盐、改性聚醚和聚酯等[3-5]。物理改性常采用复配(共混)改性，即按比例加入一些填料、助剂或共混几种良好相容性的减水剂或混凝土外加剂，目的是改进原减水剂的性能或形成具有新性能的聚合物体系。常见的复配体系包括减水剂(萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系、酯型和醚型聚羧酸系等)、消泡剂、引气剂等。用含有硅烷基团的偶联剂制得的减水剂适宜配制超高强混凝土[6]，而同时带有功能性基团CONHR和SO3H的AMPS也是一种常见的有机化工原料[7]，将两者作为减水剂的共聚或改性单体应用于建筑行业的研究越来越多。

为了深入研究减水剂改性，满足原料多样化的需求，本文以甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯600(MPEGMAA600)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(G-570)、马来酸二乙酯(DEM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料，在过硫酸钾-硫酸亚铁氧化还原引发体系下，采用原位接枝与共聚法，合成了酯类聚羧酸系减水剂四元共聚物G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS(Scheme 1)，其结构、分子量及其分布经FT-IR和GPC表征。并利用XRD和TG-DTG研究了其对水泥净浆水化行为的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FTIR-7600型红外光谱仪(KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描次数32次)；Rigaku-D max 2500型X-射线衍射仪[设定Cu靶，工作电压：40 kV，工作电流：100 mA，步宽：0.01°，扫描速度：0.5°·min-1，扫描角度：1～8°(2θ)]； SII TG/DTA 7300型热重分析仪(温度范围:室温～1 000 ℃，升温速率:10 ℃·min-1，载气:空气)；Waters 1515型凝胶色谱仪(温度:35 ℃，流速:1.0 mL·min-1，进样量:20 μL，流动相:NaNO3溶液，标样:聚乙二醇)。

MPEGMAA 600[8]和DEM[9]参考文献方法自制；G-570和AMPS，工业级；普通硅酸盐水泥42.5，内蒙古蒙西高新材料股份有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

分别用20 mL水溶解过硫酸钾0.06 g和硫酸亚铁0.03 g，记为滴定液1和2。用30 mL水溶解30 g MPEGMAA(0.05 mol)，记为滴定液3。

在三口烧瓶中依次加入MPEGMAA 30 g(0.05 mol)、 G-570 2.48 g(0.01 mol)、 AMPS 10.35 g(0.05 mol)、 DEM 10.32 g (0.06 mol)和水85 mL，升温至40 ℃，搅拌使其完全溶解；缓慢滴加滴定液1和2(总体积的1/3)，滴毕(30 min)，反应0.5 h；继续滴加滴定液1和2(总体积的1/3)，滴毕(30 min)，滴加滴定液3，滴毕(10 min)，反应0.5 h；滴加剩余1/3滴定液1和2，滴毕(30 min)，恒温2.5 h。用NaOH浓溶液中和至pH 6～7即得产品。其余正交试验反应各反应物用量及反应条件见表2中No.2～25，反应总加水量按固含量45%填加。

Scheme 1

1.3 性能测试

(1) 转化率测定

转化率可通过测定碳碳双键含量进行计算，双键含量根据GB-T601-2002《化学试剂标准滴定溶液的制备》和GB1676-2008《增塑剂碘值的测定》测定。

(2) 水泥初始净浆流动性测定

根据GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为1%。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

根据自由基聚合动力学原理，同时参考文献报道，结合前期实验基础，选择MPEGMAA600与DEM的摩尔比(A), MPEGMAA600与AMPS的摩尔比(B)， MPEGMAA600与G-570的摩尔比(C)，氧化还原体系引发剂(过硫酸钾与硫酸亚铁摩尔比为1 ∶0.4)总质量占聚合单体总质量的百分比(D)，聚合时间(E)和聚合温度(F)和六个因素，每个因素选择了5个水平。设计L25(56)正交试验。各变量及水平关系设计见表1，正交试验结果见表2。

表1 聚合反应水平及因素表

从表2可以看出，各因素对转化率的影响从大到小依次为过硫酸钾-硫酸亚铁总质量占聚合单体总质量的百分比、聚合温度、聚合时间、MPEGMAA600与AMPS的摩尔比、MPEGMAA600与G-570的摩尔比和MPEGMAA600与DEM的摩尔比。最佳试验条件均为A3B4C4D4E2F4，即MPEGMAA与DEM、 AMPS和G-570的摩尔比为1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4，过硫酸钾-硫酸亚铁总质量占聚合单体总质量的0.4%，聚合温度45 ℃，聚合时间8 h。在该条件下重复实验并对其进行水泥净浆流动度测试，转化率为91.71%，水泥初始净浆流动度为225 mm。

(式1)

(式2)

(式3)

(式4)

DEM的用量是影响聚合单体转化率最小的因素。原因是DEM为链状的分子结构，同MAH(马来酸酐)五元环共轭体系相比，更容易进行聚合反应。用DEM代替MAH，可以克服MAH不易聚合的缺点。

2.2 表征

(1) FT-IR

对最优条件下合成的四元共聚减水剂MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS(A)和原料MPEGMAA600(B)、 DEM(C)、 G-570(D)、 AMPS(E)进行FT-IR分析，结果见图1所示。

对比其FT-IR谱图可知，A中2 889 cm-1、 B中2 883 cm-1、 C中2 916 cm-1和2 843 cm-1、 D中2 938 cm-1和2 847 cm-1及E中2 886 cm-1的吸收峰为CH3的对称伸缩振动峰；A中1 715 cm-1处吸收峰与B中1 709 cm-1、 C中1 720 cm-1、 D中1 719 cm-1吸收峰接近，为羧酸酯基COOR中C=O的伸缩振动峰；1 463 cm-1处吸收峰与B中1 458 cm-1、 C中1 467 cm-1、 D中1 452cm-1及E中1 422 cm-1处吸收峰接近，为CH2箭式弯曲振动峰；1 352 cm-1处吸收峰与曲线E中1 372 cm-1处吸收峰接近，为脂肪族C—N键的伸缩振动峰；1 276 cm-1与B中1 272 cm-1和1 245 cm-1、 C中1 276 cm-1和1 221 cm-1、 D中1 296 cm-1接近，为酯中C—O—C的伸缩振动峰，同时与E中1 246 cm-1接近，亦为S—C键的面外摇摆振动峰；1 102 cm-1、 959 cm-1和833 cm-1与B中1 115 cm-1、 964 cm-1和843 cm-1接近，为脂肪醚C—O—C伸缩峰，同时与D中1 171 cm-1、 1 084 cm-1和830 cm-1接近，亦为Si—O键的伸缩振动峰，而1 102 cm-1、 833 cm-1也与E中1 085 cm-1、 828 cm-1接近，亦为O=S=O的伸缩振动峰。故共聚物链段中含有酯基、氨基、磺酸基、醚键、硅氧键等基团。B中1 630 cm-1、 C中1 654 cm-1、 D中1 634 cm-1、 E中1 664 cm-1和1 613 cm-1均为C=C双键的伸缩振动峰，而A在1 500 cm-1～1 700 cm-1处C=C双键的特征峰很微弱，表明绝大部分单体已参与聚合[10-11]。

表2 正交试验结果

表3 MPEGMAA/G-570 /DEM/AMPS的相对峰值表

ν/cm-1

图1化合物的FT-IR谱图*

Figure1FT-IR spectra of the compounds

*A：MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS, B：MPEGMAA,C：DEM, D：G-570, E：AMPS

(2) GPC

对最优条件下合成的四元共聚减水剂MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS进行凝胶色谱测试，结果见图2，测试数值见表3。

切片LogMw图 2 MPEGMAA / G-570 /DEM/AMPS的凝胶色谱图Figure 2 GPC curves of MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS

图2中出现一个单峰，说明副产物较少，相对分子量比较集中，大都集中在1.4万左右。从表3可以看出，数均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2～1.7万，且分子量分布指数在1.07～1.16，表明聚合物多分散性良好，体系较均一。原因是G-570即作为聚合单体又可作为链转移剂，控制了聚合物的黏度并缩短了链的长度，使聚合物的聚合度和分子量均较低。

2.3 性能

对加入该减水剂24 h的普通硅酸盐水泥石分别进行XRD和TG-DTG分析，对其性能进行考察，结果分别见图3和图4。

Taylor把水泥水化过程粗略地分为水化早期(水化过程开始3 h前)，中期(水化3 h至20～30 h)和后期(水化开始30 h以后)[12]。由图3可以看出，A、B两条曲线均有水泥的五种主要水化产物的特征衍射峰存在。硬化水泥石龄期为24 h时，B曲线在衍射角为20.7°和29.4°的衍射峰强度比A曲线对应衍射峰强度要大，且增加了衍射角为38.8°和46.4°的两条衍射峰。说明在24 h内，该减水剂可以抑制C3A、 C3S和C2S的主要水化产物C3S23H2O、 C2AH6和Ca(OH)2的生成，延缓了水泥水化[13]。

由图4可知，当龄期为24 h时，空白水泥石与加入减水剂的水泥石失重曲线大致相同。但是，从TG曲线可以看出，空白水泥石失重到86.37%，而加入减水剂的水泥石失重到91.01%。说明空白水泥石较加入减水剂的水泥石失重量大，水化程度较高，水化产物的含量较多。结合DTG曲线，吸热峰为70 ℃、 120 ℃和180 ℃，对应温度区间为室温～200 ℃，该区间的峰为含水矿物脱水而形成，包括C—S—H凝胶、AFt和AFm脱水等；吸热峰为670 ℃和735 ℃，对应温度区间为600～750 ℃，该区间的峰为CaCO3分解而形成。B′曲线与A′相比，两个区间内的峰宽小且峰谷窄，表明水化产物生产量少。吸热峰为480 ℃和520 ℃，对应温度区间为400～550 ℃，该区间的峰为Ca(OH)2分解而形成，B′曲线与A′相比，该区间内几乎没有吸收效应，表明Ca(OH)2含量很少。这与XRD的分析是一致。

2θ/(°)图 3 水泥石的XRD图*Figure 3 XRD picture of cement past*A: 加入减水剂龄期为24 h水泥石；B: 不加减水剂龄期为24 h的水泥石

Temperature/℃图 4 水泥石的TG-DTG曲线*Figure 4 TG-DTG curves of cement past *A,A′:不加入减水剂龄期为24 h水泥石；B,B′:加入减水剂龄期为24 h的水泥石

以MPEGMAA600、 G-570、 DEM和AMPS为聚合单体，过硫酸钾-硫酸亚铁为氧化-还原引发剂，合成了G-570/MPEGMAA/DEM/AMPS酯类聚羧酸系减水剂。通过正交实验得出最佳合成工艺条件，在该条件下单体转化率为91.71%，水泥净浆初始初始流动度为225 mm。 GPC分析表明：其数均分子量、重均分子量及Z均分子量的峰值在1.2～1.7万，且分子量分布指数为1.07～1.16，表明聚合物多分散性良好，体系较均一。通过对硬化水泥石XRD和TG-DTG分析，该减水剂可以延缓24 h内水泥水化。

[1] 王玲,赵霞,高瑞军，等. 我国混凝土外加剂产量统计分析及未来市场发展预测[J].新型建筑材料,2016,(7):11-13.

[2] ZHAO M G, ZHANG Y H, YANG S F,etal. Progress on polyether type polycarboxylic acid high efficiency water reducing agent [J].Chinese Journal of Colloid and Polymer,2013,31(3):138-141.

[3] 陈国新,祝烨然,沈艳平,等. 保坍型聚羧酸系减水剂的常温合成及性能研究[J].混凝土,2016,(5):68-69.

[4] 鲜芳燕. 氰基及酯基改性聚羧酸减水剂的合成研究[D].绵阳：西南科技大学,2012.

[5] 吴伟,刘昭洋,叶子,等. 高适应性磷酸基改性聚羧酸减水剂合成与表征[J].新型建筑材料,2016,(8):39-41.

[6] 顾越,冉千平,舒鑫,等. 硅烷改性聚羧酸减水剂对水泥-硅灰浆体分散性能影响及机理[J].功能材料,2015,12(46):12087-12091.

[7] 赵秋勇,许永东,陈小平,等. 常温合成聚羧酸减水剂的研究现状及展望[J].混凝土,2014,(5):80-83.

[8] 赵彦生,吴凤龙,马德鹏,等. 聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成[J].化学与生物工程,2005,(2):27-29.

[9] 管仕斌,王一龙,俞善信,等. 十二水合硫酸铁铵催化合成马来酸二乙酯[J].化学与生物工程,2005,(2):27-29.

[10] 徐寿昌. 有机化学[M].北京:高等教育出版社,2001,90-91.

[11] 胡宏纹. 有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005,259-260.

[12] 张莹,史美伦. 水泥基材料水化过程的交流阻抗研究[J].建筑材料学报,2000,3(2):887-891.

[13] 张思佳,蒋亚清,孔祥芝,等. 减水剂对C3A早期水化过程的作用[J].建筑材料学报,2014,17(5):887-891.

PreparationofMPEGMAA/G-570/DEM/AMPSPolyether-typeCementWaterReducingAgent

WU Feng-long1a*, SONG Jin1b,2, LU Yu-lun1a, CHU Hui-yuan1a
(a.Department of Science, b. Department of Agriculture, 1. Hetao College, Bayannur 015000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineer, Inner Mongolia University, Hohhot 010000, China)

MPEGMAA/G-570/DEM/AMPS polyether-type cement water reducing agent was synthesized using methylacrylic acid polyethylene glycol single methyl ether-600 ester(MPEGMAA600), 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate(G-570), diethyl maleate(DEM) and 2-acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid(AMPS) as raw materials, under the function of redox initiator in potassium persulfate/ferrous sulfate. The structures and compositions were characterized by fourier-transform infrared spectroscopy(FT-IR) and gel permeation chromatography(GPC). The optimum conditions obtained by orthogonal experiment were as follows: mole ratio of MPEGMAA600/DEM/AMPS/G-570 was 1.0 ∶1.0 ∶2.0 ∶0.4, the amount of potassium persulfate/ferrous sulfate was 0.4% according to the mass of monomers, reaction at 45 ℃ for 8 h, the percentage of conversion was 91.71% and the initial fluidity was 225 mm. The water reducing agent chain segment contains ester base, amino sulfonic acid, sulfonic acid group, ether bond, silica base and other functional groups. The average relative molecular mass distribution and peak mostly focus on 12 000～17 000. The microstructure of mixing water reducing agent cement paste were analyzed by X-ray diffraction(XRD) and thermal gravity analysis(TG-DTG). The results showed that the water reducing agent can delay the cement hydration within 24 h.

polycarboxylate; water-reducer; preparation; cement

2017-02-06；

2017-08-31

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZY16337); 河套学院科学技术研究青年项目(HYZQ201411)

吴凤龙(1982-)，男，汉族，内蒙古巴彦淖尔人，硕士，讲师，主要从事高分子材料改性及有机合成研究。 E-mail： wufenglong1983@126.com

·研究简报·

TU528.042.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.11.17020