不同酸消解体系对微波消解测定土壤中重金属的影响

佘佳荣，喻宁华，段俊敏

（湖南省林产品质量检验检测中心，湖南 长沙 410007； 2.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004）

不同酸消解体系对微波消解测定土壤中重金属的影响

佘佳荣1,2，喻宁华1，段俊敏1

（湖南省林产品质量检验检测中心，湖南 长沙 410007； 2.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004）

为研究不同的酸消解体系对土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co、V 的消解效果，选择HNO3+HF+H2O2、HNO3+HCL+HF、HNO3+HF +HCLO4等不同酸体系，采用微波消解法对国家标准物质土壤进行处理，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对标准土壤样品中 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co、V 的含量进行了测定，以实验测定值和国家标准物质证书给定值进行比较，以 3 种酸消解准确度和精密度、加标回收率为依据，选出消解效果最好的酸消解体系。结果表明，以 HNO3+HF+HCLO4酸体系的消解效果最佳，采用4 mL HNO3+3 mL HF+1 mL HCLO4消解，不仅节省酸的用量，而且可以保证消解完全。

土壤；重金属；酸消解体系；微波消解

土壤是生命的摇篮，随着工业的发展，土壤重金属污染问题已备受关注。被重金属污染过的土壤，不仅会对农作物生长有影响，而且会通过农作物富集。人、畜在吸收了该类土壤上生长过的农作物的营养后还会对健康造成严重影响，甚至患上严重的疾病。这些被重金属污染过的土壤还会导致其周边水源污染。因此，对土壤中重金属检测和评价必须得到重视。

影响土壤重金属检测至关重要的两大因素为土壤的消解与仪器测定。现阶段重金属检测国标较为常见的检测仪器有火焰原子吸收分光光度计、石墨炉原子吸收分光光度计、原子荧光分光光度计［1-3］，但是以上三种仪器均不能对多种元素同时进行检测，不适用于大批量的多元素检测，且很容易受基体干扰。电感耦合等离子体质谱（Inductively coupledplasma mass spectrometry）检测方法具有受基体干扰小、线性范围广、灵敏度极高、谱线相对简单、能同时检测多种元素等优点，在分析测试领域已发展成为相当成熟的技术。

对土壤样品消解结果产生影响的因素主要是消解方法与酸的选择。现行的国家标准中，常用土壤样品消解方法为电热板法，常用来消解的酸主要有HNO3、HCL、HF、HCLO4、H2O2等［1-3］。这种消解方法操作复杂，时间长，对试剂要求高、在消解含量极低且热不稳定的元素如 As、Hg 时，电热板消解存在一定的不稳定性。微波消解法具有性能可靠、操作简便、处理过程快捷，高度自动化、低人力成本、低试剂消耗量、低能耗等显著优势。根据资料［4-8］，国际上相关标准方法中土壤重金属元素测定的样品消解方法都为微波消解法，例如美国材料检验学会（ASTM）制定的“土壤与沉积物中元素之萃取-密闭式微波酸性消化法”（ASTM Method D5258），以及美国环境保护局（EPA）SW846 和SW856 系列标准方法中都有微波消解法 。因此，本文在对比目前学者对土壤中重金属检测研究的基础上［9-11］，进行了不同酸体系下微波消解电感耦合等离子体质谱仪测定土壤重金属的研究，以确定一套快速准确的土壤中重金属微波消解电感耦合等离子质谱仪检测法。

1 材料与方法

1.1 试剂

土壤标准物质（GSS-17、GSS-18、GSS-20、 GSS-22、GSS-26、GSS-28）购自国家标准物质中心。

锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒所有的标准溶液、内标溶液（1 000 mg/L）均购自中国标准物质研究院。硝酸（sigma）、高氯酸（优级纯）、过氧化氢（优级纯）购自中国国药集团。

1.2 仪器与其工作条件及微波消解的操作条件

1.2.1 仪器 电感耦合等离子体质谱联用仪（ICP-MS，美国赛默飞公司）、微波消解仪（MARS，美国 CEM公司）。

1.2.2 ICP-MS 的工作条件 氩气流速18 L/min，辅助气流速 1.7 L/min，氦气流速 0.16 L/min，雾化流速 0.98 L/min，采样深度 8 mm，射频线圈功率 1.40 kW，泵速 5 r/min，碰撞气 He 的流速 45 mL/min。

1.2.3 微波消解的操作条件 功率 1600 W，经过12 min，温度从室温升至 180 ℃，再保持 30 min。

1.3 方法

1.3.1 以不同的消解体系在同一微波消解条件下对同一标准土壤 GSS-17 进行分析测定 根据消解元素的不同，综合现有标准以及文献资料将消解体系分为 3 组，分别为 6 m LHNO3+5 mL HF+2 mL H2O2、6 mL HNO3+5 mL HCL+2 mL HF、6 mL HNO3+5 mL HF+2 mL HCLO4，对土壤中的铜、锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒进行测定比较。消解完成后，高压罐温度降到室温时，将消解罐取出、放置在电热板上，设置温度为 180 ℃ 进行赶酸；当样品蒸发至近干时，取出冷却，用 1% 的硝酸，少量多次洗涤定容至 50 ml，混匀后，取 10.0 mL 试液置于 50 mL 容量瓶中，定容上机，在《HJ 803-2016 土壤和沉积物 12 种重金属元素的测定》仪器条件下进行测定。

1.3.2 酸的用量研究 土壤消解中消解体系的选择对各元素的测定起着关键作用，而酸的用量对测定值有着重要影响。酸的用量过多，虽然消解完全了，但赶酸时间增长，且造成了酸的浪费和污染环境；酸的用量过少，则导致消解不完全，分析不准确。本研究在同一称样量下通过改变酸的用量用同一酸体系对土壤样品进行消解，经过 6 mL HNO3+5 mL HF+2 mL HCLO4、5 mL HNO3+4 mL HF+ 1 mL HCLO4、4 mL HNO3+3 mL HF+1 mL HCLO4以及 4 mL HNO3+3 mL HF+0.5 mL HCLO4对同一标准土壤 GSS-17 消解后，在《HJ 803-2016 土壤和沉积物 12 种重金属元素的测定》仪器条件下对土壤中 Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co、V 含量进行测定。

1.3.3 方法的确认 用 4 mL HNO3+3 mL HF+0.5 mL HCLO4酸对国家标准物质土壤 GSS-17、GSS-18、 GSS-20、GSS-22、 GSS-26、GSS-28 样品进行消解，在《HJ 803-2016 土壤和沉积物 12 种重金属元素的测定》中 ICP-MAS 仪器条件下对样品进行了 5 次平行测定。

2 结果与分析

2.1 酸消解体系类型对消解后溶液和赶酸后定容溶液颜色及重金属测定值的影响

从表 1 可以看出，不同类型酸消解体系消解样品的结果不同，HNO3+HF+H2O2消解体系与HNO3+HF+HCLO4消解体系的消解液颜色不相同，但是赶酸定容后均为澄清液，而 HNO3+HCL+HF 消解体系消解过的土壤定容后仍呈乳白色溶液。

从表 2 中不同类型酸消解赶酸定容后各金属元素测定值可以看出：HNO3+HF+HCLO4酸体系消解后的土壤，各元素测定值均在标准值范围内；HNO3+HF+H2O2酸体系消解后的土壤各元素测定值最接近标准值；消解后测定值最低的是经过 HNO3+HCL+HF 酸体系消解的土壤。分析导致测定值低的原因，可能是酸体系内缺乏能将有机物及其盐类完全消解的酸，导致土壤样品消解不完全。综合以上结果，宜选择 6 mL HNO3+ 5 mL HF+2 mL HCLO4酸消解体系作为测定铜、锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒元素的微波消解体系。

表1 不同类型酸消解体系消解后溶液和赶酸后定容液颜色Tab.1 Colors of constant volume liquid after digestion solution and solution by different acid system

表2 不同类型酸消解体系赶酸定容后各元素测定值Tab.2 Determination value of each element of after acid constant volume by different acid system

2.2 酸的用量对重金属测定值的影响

从表 3 可以看出，采用同一酸体系，通过改变酸的用量，对土壤样品进行消解，分别经过 6 mL HNO3+5 mL HF + 2 mL HCLO4、5 mL HNO3+4 mL HF+1 mL HCLO4、4 mL HNO3+3 mL HF+1 mL HCLO4及 4 mL HNO3+3 mL HF+0.5 mL HCLO4酸体系消解后的土壤样品中铜、锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒元素测定值均在标准值规定范围内，但是当将高氯酸用量从 1 mL 变为 0.5 mL 时，消解后的样品溶液呈黄色，并有褐色颗粒物。高氯酸是一种强氧化剂，在整个消解过程中起到将待测元素氧化至最高价态的作用，用于去除有机质，更好的让待测元素溶于水中，并清除土壤基质干扰。通过查阅多篇文献，发现也有因高氯酸的用量对测定值有影响的报道［11-13］。本实验结果与文献［14-15］报道的一致，赶酸定容后溶液呈白色浑浊液体。从表 3 中可以看出，高氯酸用量的减小，对铅、镉的影响不大，对锌的影响最大。

表3 酸的用量对各元素测定值的影响Tab.3 Effects on determination value of each element by different consumption of acid

表4 最优消解酸体系消解标准土壤后重金属测定结果Tab.4 Determination of heavy metals after digestion of standard soil with optimal digestion

从表 4 可以看出，用 4 mL HNO3+3 mL HF+1 mL HCLO4酸消解体系对标准土壤 GSS-17、GSS-18、 GSS-20、GSS-22、 GSS-26、GSS-28 进行 5 次平行测定，测定值均在标准偏差范围内。

3 结论与讨论

以 HNO3+HF+H2O2、HNO3+HCL+HF、HNO3+HF +HCLO4等不同酸体系对同一国家标准物质土壤中的铜、锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒进行消解，结果以 HNO3+HF+HCLO4消解效果最佳，采用 4 mL HNO3+3 mL HF+1 mL HCLO4酸体系进行消解，在节省酸用量的前提下可以保证消解完全。

目前与土壤中铜、锌、铅、镉、铬、镍、钴、钒等重金属检测相关的标准有《GB/T 17138 土壤质量铜锌的测定》、《GB/T 17141 土壤质量铅镉的测定》、《GB/T 22105 土壤质量总汞、总砷、总铅的测定》、《HJ 491-2009 土壤总铬的测定》等。《GB/T 17138 土壤质量铜锌的测定》、《GB/T 17141 土壤质量铅镉的测定》、《GB/T 22105 土壤质量总汞、总砷、总铅的测定》中土壤前处理方法仍为电热板消解法，试剂用量大、消解时间长、污染大，操作繁琐，费时、费力、整个消解过程中需要有人值守，否则易造成样品蒸干、飞溅的现象，且操作步骤较多，不可避免的带入人为干扰，影响实验结果；《HJ 491-2009 土壤总铬的测定》中已经有用到微波消解方法来进行土壤重金属的消解，与本研究的方法相比较，酸用量大 1～2 倍。本研究中试剂用量少又处于密闭系统，且通过仪器自动控温控压，减少了操作上的人为误差，更有利于保证测定结果的准确度和重现性；减少了环境污染，且空白值大大降低，样品损失和样品污染基本消除。与《HJ 803-2016 土壤和沉积物 12 种重金属元素的测定》相比，本研究的方法能将土壤消解得更为完全，测定值更真实有效。

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（文字编校：唐效蓉）

Effects on microwave digestion system for determination of heavy metals in soil by different acid system

SHE Jiarong1，YU Ninghua1，DUAN Junmin1
（1.The Center of Hunan Forestry Administration for Forestry Produce Quality Inspection and Testing，Changsha 410007，China；2.Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，China）

To study the effects of different digestion system for the determination of Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co and V in soil sample.The digestion liquid was compared with HNO3+HF+H2O2，HNO3+HCL+HF and HNO3+HF +HCLO4，the microwave digestion and ICP-MS were applied to the analys is and determination of Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni、Co、V in national standard reference samples of soil.The optimal digestion system were selected of three different digestion reagents according to the contrast of experimental determination value and given value by National Standards Identified Centers，the accuracy and precision，spiked recoveries and digestion effects.The results showed that the optimal acid constitution was HNO3+HF +HCLO4，and adopted with 4 mL of HNO3，2 mL of HF and 1 mL HCLO4.It was not only save the amount of acid，but also dissolve completely.

soil；heavy metal；acid digestion system；microwave digestion

X 53

A

1003-5710（2017）02-0051-05

10.3969/j.issn.1003-5710.2017.02.010

2017-03-03

林业公益性行业科研专项（201304705）

佘佳荣（1983-），女，湖南省长沙市人，工程师，理学硕士，主要从事污染物分析检测技术研究；E-mail：756055981@qq.com