改性层状双氢氧化物的研究进展*

梁 良，詹寿发，任 锦

（九江学院a.分析测试中心；b.药学与生命科学学院，江西 九江 332005）

改性层状双氢氧化物的研究进展*

梁 良1，詹寿发1，任 锦2*

（九江学院a.分析测试中心；b.药学与生命科学学院，江西 九江 332005）

层状双氢氧化物是一种具有典型层状结构的无机材料，因其二维板层结构稳定，自组装性强，安全性高，拥有良好的生物相容性、热稳定性以及机械性能，作为药物载体材料、电极材料、吸附材料等被广泛研究。本文简述了层状双氢氧化物的结构与制备方法，介绍了对该材料进行相关改性的研究,并展望了其未来的发展方向。

层状双氢氧化物；改性；无机材料

层状双氧氧化物（Layered double hydroxides,LDHs）属于阴离子型插层材料，是水滑石和类水滑石化合物的统称。其特点在于层间存在大量用于平衡层板正电荷的阴离子，而这些阴离子在一定条件下可与需要插入的其它阴离子进行交换，使材料具有可组装性，同时，由于LDHs的制备尺寸可控制到纳米级，这进一步增强了其在生物医药[1]、工程复合材料[2]、吸附与催化[3]等领域的研究前景。

目前，为实现和完善LDHs在各相关领域的运用，弥补其水分散性易受外界影响，多层结构下颗粒尺寸偏大以及电子传导能力较弱等不足，研究者们对LDHs进行了各种修饰改性研究，并取得了一些重要进展，本文对其进行了简要综述。

1 LDHs的结构与制备

1.1 LDHs的结构

LDHs作为典型的层状材料，其层板结构由二价和3价的两种金属离子（包括两种价态的同种金属的离子[4]）配位羟基构成，其中3价金属离子（M3+）的摩尔量一般不超过二价金属离子（M2+）摩尔量的一半。阴离子（An-）存在于层板间，可自由移动，同时层板间还存在着一些水分子来充填阴离子以外的剩余空间，使层间结构的稳定性得到增强。化学通式为：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+An-x/n·mH2O（x≤1/3），如图1所示[5]，LDHs层板上存在着丰富的羟基以及层间拥有众多可自由交换的阴离子，这都为LDHs的功能化改性研究提供了条件。

图1 LDHs的结构示意图[5]Fig.1 Schematic diagram of LDHs[5]

1.2 LDHs的制备

LDHs作为热点材料被广泛研究至今，存在着如：共沉淀法、离子交换法、水热合成法、煅烧-重建法[6]，离子热法[7]，溶胶凝胶法[8]等许多制备方法，目前使用最多的是前3种方法。

1.2.1 共沉淀法 将混合的金属盐溶液和碱液进行互滴，通过调节pH值，使溶液达到过饱和而形成共沉淀。该法是制备LDHs最常见最基本的方法，在实际操作中，可通过盐溶液滴入碱液或者碱液滴入盐溶液以保证混合液pH值的变化不超出共沉淀范围而实现，也可通过盐溶液与碱液以一定速度共同滴入以保证混合液pH值的恒定不变而得到产物，前者的操作更方便，后者产物的一致性更好。共沉淀法制备出的LDHs既能作为最终产品[9]，也可作为前体，通过其它方法完善LDHs材料的功能[10]。1.2.2 离子交换法 对于不易直接通过共沉淀法得到含有目标阴离子的LDHs时，可使用共沉淀法先制备LDHs前体，再利用层间阴离子的可交换性进行离子交换，得到理想产物。此法适用于大多数有机阴离子的插层反应[11]。在进行层间阴离子交换时，交换能力的强弱与阴离子结合阳离子能力基本一致，例如：CO23-＞OH-＞F-＞Cl-＞SO24-＞Br-＞NO-3，因此，在制备LDHs前体时，应当尽量选取阴离子交换能力弱的反应物，以便在离子交换时，目标阴离子能够顺利交换嵌入至层间。

1.2.3 水热合成法 水热合成法是将LDHs前体均匀分散在水相中，再经过高温高压处理，得到尺寸更小，粒度分布更集中的目标LDHs。该法能够通过调节晶化时的温度、压力、时间以及前体的浓度等因素，控制产物的晶型结构和晶粒大小，在制备纳米级LDHs时应用广泛[12]。

随着LDHs及其改性产品被深入研究，越来越多的制备与修饰工艺并不局限于某种方法，而是根据不同的反应阶段和性能要求，复合使用各种制备方法来满足研究需要。如苟国敬等[13]采用共沉淀法制备前体结合离子交换与原位复合法得到右旋糖酐修饰的五氟尿嘧啶插层磁性层状复合氢氧化物。王奖等[14]使用共沉淀-水热合成法制备出MgAl-LDHs，再利用液相还原法将纳米金颗粒负载在LDHs上。

2 LDHs的改性

2.1 表面改性

LDHs的层板表面拥有大量羟基，通过羟基形成氢键或者直接反应生成共价键的方式，可对LDHs表面进行修饰改性以提高其功能性。庞秀江等[15]以阴离子表面活性剂胆酸钠（SCL）包覆药物-羟基喜树碱（HCPT）形成胶束，将其插层进入MgAl-LDHs纳米片，然后向含有该杂化（HCPT@SCL）-LDHs的浑浊水液中加入聚乙二醇（PEG），LDHs表面的羟基与聚乙二醇间产生氢键，借助聚乙二醇优异的水分散性，使PEG-（HCPT@SCL）-LDHs载药体系能稳定分散在水相中，得到载药率达10.2%，平均粒径只有70nm的LDHs载药复合体。

由于LDHs具有良好的载药和降解能力，同时还易于被功能化修饰，所以其不仅可作为一般的药物载体，还可被改性用作靶向释药材料。夏志勇等[16]先采用共沉淀法制备出双氯芬酸（DIC）插层的Mg2Al-LDHs纳米杂化物，再以3-氨基丙基三甲氧基硅烷对LDHs表面进行硅烷化处理，与表面的羟基反应形成硅氧键，然后加入已磺酰化处理的聚乙二醇（PEG）并用氨水调节反应体系PH值，得到生成物DIC-LDHs-PEG，最后将具有靶向功能的叶酸（FA）通过酰胺化反应接枝到LDHs上，得到产物DIC-LDHs-PEG-FA，其载药率可达31.5%，PEG端的FA接枝率为61.2%，在pH值为7.4的缓冲溶液中释药80%需6h，具有良好的缓释功能。

2.2 包覆改性

包覆改性分为两种方式，一种是以LDHs作壳包覆其它材料，利用被包覆材料自身的特性，优化复合LDHs材料的功能。王卫伟等[17]利用共沉淀法制备LDHs时，在调节溶液过饱和状态的碱液中分散具有磁性的Fe3O4，经老化处理后，得到易于分离回收的磁性LDHs复合吸附材料。Shao等[18]利用纳米SiO2能够在碱液中溶解的性质，把水合氧化铝（AlOOH）包裹在纳米SiO2微球表面，然后将其与六水硝酸镍按一定比例混合，经共沉淀-水热合成法，得到NiAl-LDHs包裹SiO2的复合颗粒，再将此复合物放入碱液内使SiO2溶解，制得中空的NiAl-LDHs电容材料，这种材料具有高比电容和稳定的充放电能力。

另一种是以LDHs作为核，使用有机分子进行交联包覆，增强复合体系的稳定性并改善体系内含物的溶出效果。Lv等[19]将一定摩尔比的锌盐和铝盐以及用于层间改性的十二烷基硫酸钠（SDS）投入到含有Fe3O4的悬浊液中，采用共沉淀法制得具有磁性的ZnAl（SDS）-LDHs，再将其先后分散于带有相反电荷的聚丙烯酸（PAA）和聚烯丙胺盐酸盐（PAH）中，静置离心，反复循环10次得到（PAA/PAH）10-LDHs，最后用含双叠氮基的小分子（DAS）充分渗入至前一步产物中，紫外光照使壳层交联，制得由PAA和PAH层层包覆的磁性LDHs功能材料，该材料作为药物载体十分稳定，并且可由外部酸性环境智能调节释药行为。

2.3 纳米片改性

带金属离子正电荷的层板是构成LDHs多层三维结构的基础，而这个厚度仅约0.48nm[20]的单层结构作为二维纳米片层，拥有超大比表面积和优异的表面活性等属性，在构建各种功能化新型复合纳米材料的研究方面前景广阔。目前，剥离LDHs纳米片层最常见高效的处理方法是在甲酰胺溶剂中进行，该法最早由Hibino课题组[21]提出，他们认为溶剂分子与层间阴离子之间形成氢键是剥离片层的原因，为此进行了对比实验：将一系列氨基酸插层的LDHs分别置于水、甲酰胺、甲醇和乙二醇等强极性溶剂中，发现只有形成氢键能力最强的甲酰胺能够在室温下快速剥离LDHs片层。

李冰杰[22]将金属席夫碱配合物通过硅氧键连接在用甲酰胺剥层后的MgAl-LDHs纳米片上，得到具备高效碱催化能力的纳米片复合物。刘晓西[23]使用LDHs单层纳米片与普鲁士蓝（PB）纳米粒子进行交替组装，相继浸润过各自的胶体溶液后再吹干，反复数次，制备出（LDHs/PB）n复合薄膜，该薄膜具有优异的电致变色性能，着色效率为68cm2/C。Zhang等[24]用甲酰胺对ZnAl-LDHs进行剥层后，将得到的纳米层片分散在羟基纤维素水溶液中进行复合，制备出对H2PO-4有选择吸附性的改性吸附材料，其最大吸附量可达约 40mg·g-1。

2.4 其它改性

将LDHs与其它材料结合改性的方式有很多，除了在LDHs表面修饰接枝，与其形成核壳结构以及复合其剥离的纳米层板之外，还可以把LDHs直接分布在改性材料上或者填充在改性载体的孔道空穴中。

鲁爱莲等[25]利用LDHs中金属离子与改性材料间的静电吸附作用，使Ni2+和Al3+附着在氧化石墨烯纳米片上，经高温高压处理得到沉淀在石墨烯纳米片上的NiAl-LDHs。当电流密度为1A·g-1时，该复合物的比电容可达914.8F·g-1，较纯NiAl-LDHs 732F·g-1的比电容提升明显。同样是使用石墨烯改性LDHs制备电极材料，严琳等[26]将NiAl-LDHs原位合成在石墨烯微球表面孔道的内外壁上，凭借石墨烯微球优良的电子传导性和三维结构稳定性，改性后的复合物在1A·g-1的电流密度下，比电容高达1054.8F·g-1，充放电循环1000次后，比电容性能衰减小于3%。

另外，Liu等[27]利用月桂酸离子插层的LDHs具有高度疏水性的特点，将此LDHs涂覆在两亲性织物载体上，得到能够将油水混合物高效分离的功能材料。

3 结语

作为一种可进行多方面改性的基础材料，LDHs本身拥有可自组装，廉价易得，安全可靠，比表面积大，热稳定性好，吸附性强等许多优点，在生物医学、电学、磁学、力学等领域拥有广阔的应用前景。目前，针对LDHs的修饰改性已成研究热点，各种功能化复合物的制备也被大量报道，但可应用于生产阶段的成果却寥寥无几。如何突破规模化生产的工艺瓶颈，走出实验室对接实际应用是现阶段亟需改变的现状，相信伴随着众多科技工作者的深入研究，基于LDHs的改性材料将越来越多地出现在实际生活生产中。

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Progress of modified layered double hydroxide*

LIANG Liang1，ZHAN Shou-fa1，REN Jin*2
（a.Analytical and Testing Center；b.School of Medicine and Life Sciences，Jiujiang University,Jiujiang 332005，China）

layered double hydroxide is a kind of inorganic material with typical layered structure,because of its stable two-dimensional lamellar structure,self-assembly,high security,biocompatibility,thermal stability and good mechanical properties of biological,it is widely used as drug carrier material,electrode material,adsorption material and et.al.The structure and preparation method of layered double hydroxide are briefly reviewed,and the research of modification for improving its application value and its future are described.

layered double hydroxide；modification；inorganic material

O614

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171045

2017-07-27

校科研基金（No.8500353）；博士启动基金（No.8879415）

梁 良（1986-），男，硕士，实验师，研究方向：双金属氢氧化物药物载体材料的合成。

任 锦（1986-），女，博士，讲师，研究方向：双金属氢氧化物载药体系的研究。