多孔Cu2O纳米立方块的制备及光催化降解废水中罗丹明B

胡寒梅，王 曼，徐娟娟，邓崇海

(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院,合肥 230601；2.合肥学院 化学与材料工程系,合肥 230601)

多孔Cu2O纳米立方块的制备及光催化降解废水中罗丹明B

胡寒梅1，王 曼1，徐娟娟1，邓崇海2

(1.安徽建筑大学 材料与化学工程学院,合肥 230601；2.合肥学院 化学与材料工程系,合肥 230601)

采用无模板水浴化学还原路径制备了单分散的多孔Cu2O纳米立方块，产品用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)和光学吸收光谱进行了表征。测试表明：立方相的Cu2O立方块状边长约500-700 nm，由纳米粒子和大量的微孔组装而成。在H2O2辅助下，产品具有快速光催化降解废水中罗丹明B(RhB)的催化活性。此外，初步分析了多孔Cu2O纳米立方块的晶体生长机制。

氧化亚铜；水浴法；多孔结构；光催化

自1972年Fujishima和Honda[1]首次发现在光照条件下TiO2电极催化分解产生H2以来，人们对于半导体光催化性能的研究一直高度关注，主要集中在基本原理的探究、光催化效率的提高及如何拓展应用领域。作为一种p型半导体，Cu2O具有较窄的禁带宽度(2.17eV)，能够被可见光激发。Michikazu Hara等人[2]首次报道了Cu2O在可见光照射下能够光解水产生氢气，其在可见光催化领域表现出的优异特性一直备受人们的青睐。与传统TiO2宽带隙光催化材料相比，Cu2O具有更好的可见光激发效率，能够更高效利用太阳能。

材料的微纳米结构与其性能和应用密切相关，纳米Cu2O的可控制备是该材料研究的热点之一。Zhang等[3]采用微波辅助加热技术制备了Cu2O微晶，系统地研究了从八面体到立方体的形貌演变；Zhang等[4]采用溶剂热技术制备获得了由量子点组装的Cu2O纳米球；Wang等[5]通过溶剂热路径制备获得了Cu2O八面体微晶；Cao等[6]采用水热合成法在表面活性剂作用下控制合成了Cu2O空心纳米球；我们课题组[7]采用超声辅助化学合成法制得了单分散的Cu2O中空微球等等。文献调研尚未发现采用无模板水浴化学法制备多孔Cu2O纳米立方块的报道。

多孔纳米材料通常具有大的活性比表面积(内外表面皆可参与外界作用的能力)、界面传输作用且可通过多孔结构自由扩散等优点，使其在气体传感器[8-9]、催化剂或催化剂载体[10-11]、染料吸附[7, 12]、药物投递和缓释放等领域[13-14]有着良好的应用前景。本文以Cu(NO3)2·3H2O为铜源、三乙醇胺(TEA)为碱源和络合试剂、葡萄糖(C6H12O6)为还原试剂，通过简捷的无模板水浴化学还原路径制备了单分散的多孔Cu2O纳米立方块。在H2O2辅助下，所制备的多孔Cu2O纳米立方块具有快速地可见光催化降解废水中有机染料罗丹明B(RhB) 的性能，在环境水污染治理方面有潜在的应用前景。

1 实 验

1.1样品制备

称取1 mmol Cu(NO3)2·3H2O和3 mmol 葡萄糖(C6H12O6)放入100mL高脚烧杯中，再加入50mL去离子水，搅拌溶解，然后向烧杯中加入3 mL三乙醇胺(TEA)，继续磁力搅拌20 min后，杯口覆盖一层聚乙烯(PE)保鲜膜，接着转移到95℃水浴中，反应9小时后取出，自然冷却、陈化过夜。暗红色沉淀进行抽滤，依次用无水乙醇和去离子水淋洗3-4次，在60℃干燥箱中干燥6小时，收集产品。

1.2仪器及表征

采用丹东Y-2000 X-射线衍射仪测定样品物相， X-射线源为石墨单色器滤波的CuKα线，波长为1.54178，扫描范围为20°～80°。采用JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(15kV)测定样品的形貌和结构。采用紫外-可见分光光度计(UV-5500PC)测定样品的光学吸收光谱。

1.3染料废水的光催化降解试验

40 mg Cu2O催化剂加到50 mL的罗丹明B(RhB)溶液(10mg·L-1)，在暗处磁力搅拌60 min达到吸附-脱附平衡。然后，在混合液中加入0.3 mL H2O2(30%, w/w)，接着转移到可见光下辐照(300W氙灯，用CUT400滤光片滤去紫外光)。每间隔一定时间，取出3～4 mL悬浊液，离心去除催化剂，在紫外-可见分光光度计 (UV-5500PC) 上进行分析。

2 结果与讨论

2.1样品表征

图1 多孔Cu2O纳米立方块的XRD图

图2 多孔Cu2O纳米立方块的FESEM照片

2.2生长机理分析

在本实验体系中，三乙醇胺 (TEA)是一个水溶性的碱性有机络合试剂[15]，一方面，TEA水解产生OH-离子，为Cu2O的生成提供一个碱性环境(方程式1)；另一方面，TEA和溶液中的Cu2+发生配位生成[Cu(TEA)2]2+配合物(方程式2)。在水浴加热的条件下，[Cu(TEA)2]2+会缓慢解离出Cu2+，并进一步被葡萄糖还原成Cu(I)，在碱性条件下，最终生成Cu2O产物(方程式3)。

(CH2CH2OH)3N + H2O = (CH2CH2OH)3NH++ OH-

(1)

2TEA + Cu2+↔[Cu(TEA)2]2+

(2)

2CH2OH(CHOH)4CHO+ 6Cu2++14OH-=2CH2OH(CHOH)4COO-+3Cu2O+8H2O

(3)

当体系中生成Cu2O晶核时，此时晶核四周包围着很多TEA分子，故TEA分子在特定的晶面上发生吸附和缠绕，引导Cu2O晶体生长。新生成的Cu2O纳米粒子小，表面吉布斯自由能非常高，体系不稳定。为降低系统的自由能，纳米粒子会沿着特定的晶面发生快速取向聚集生长，而又由于Cu2O是立方晶系结构，生长时一般趋向为热力学稳定的立方微结构[16]。在快速聚集生长过程中，未有充分时间进行紧密堆积，因此产生错位或交叠，产生空隙，最终经熟化自组装生成多孔Cu2O纳米立方块，其形成机理如图3。

图3 多孔Cu2O纳米立方块的生长机理示意图

2.3光学性质

图4(a)是多孔Cu2O纳米立方块的光学吸收光谱，由产品的吸收光谱可知，在可见区有明显吸收，在526 nm处存在一吸收峰，可能是电子从价带跃迁到导带所产生的吸收所致。对于直接带隙的Cu2O半导体，其吸收系数与光子的能量有如下关系[17]:

αhυ=A(hυ-Eg)1/2

(4)

即

(αhυ)2=A(hυ-Eg)

(5)

式中的α为吸收系数，hυ为光子能量，Eg为光学带隙宽度。以(αhυ)2对hυ作图可得到如图 4(b)所示的关系曲线，将直线部分外推到hυ轴，与hυ轴的交点即得Cu2O纳米晶的光学带隙Eg约为1.95 eV, 相比块材2.17 ev[18]有所降低，带隙发生红移，更有利于可见光的激发。

图4 (a) 多孔Cu2O纳米立方块的光学吸收光谱；(b) 多孔Cu2O纳米立方块的(αhυ)2与hυ的关系曲线

2.4光催化降解废水中有机染料RhB

印染等工业废水中存在大量的有机染料，对环境造成严重污染，破坏生态系统。罗丹明B(RhB)是一种鲜桃红色的人工合成的碱性荧光染料，具有致癌、致突变性和心脏毒性等，故对废水中RhB的降解去除引起人们高度重视。

图5(a)是所制备的多孔Cu2O纳米立方块对废水中有机染料RhB进行光催化降解的过程。图中显示：光照5 min，RhB的降解率就达到56.9%；光照40 min时已几乎完全降解。图5(b)是在不同条件下对RhB的降解效果对比图，曲线I为空白实验，RhB几乎无降解，表明其自身光敏化作用很弱；曲线II考察了没有H2O2时Cu2O对RhB的降解情况，光照40min时降解率仅为4.4%，这可能是光生电子和空穴快速复合，未能发生光化学次级反应；曲线III考察了H2O2对RhB的降解效果，光照40min时降解率约31%，显示H2O2结合光子产生羟基自由基(·OH)分解RhB 性能[19]；曲线IV是Cu2O纳米立方块在H2O2协同作用下对RhB的光催化降解情形，光照40min对RhB的降解率达到99.4%，体现了快速地脱色效果。

图5(a)在H2O2辅助下，多孔Cu2O纳米立方块对RhB的可见光催化降解过程；(b)不同条件下对RhB的降解效果对比(I:空白，II:只加Cu2O，III:只加H2O2，IV:同时加Cu2O和H2O2)

3 结 论

采用无模板水浴化学还原法制备了单分散的、粒径均匀的Cu2O多孔纳米立方块，尺寸约500～700 nm，具有丰富的孔隙。该方法简便、易于操作、且产率高。光学吸收测试表明Cu2O多孔纳米立方块在可见光区具有较宽较强的吸收，带隙为1.95eV，适合可见光激发。可见光催化降解实验表明，在H2O2辅助下，多孔Cu2O纳米立方块具有快速光降解罗丹明B(RhB)的催化活性，降解率达到99.4%，显示了在光催化降解有机污染物及环境修复等领域的应用前景。

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SynthesisofCu2OPorousNanocubesandRapidlyPhotocatalyticDegradationofRhBinTheWastewater

HU Han-mei1, WANG Man1, XU Juan-juan1, DENG Chong-hai2

(1.School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei 230601；2.Department of Chemical and Materials Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China)

Monodispersed Cu2O porous nanocubes have been successfully synthesized via a template-free water bath chemical reducing route at ambient condition. As prepared Cu2O product was investigated by X-ray diffraction (XRD), field emission scanning microscopy (FESEM) and optical absorption spectrum. The results show that as-synthesized Cu2O nanocubes with the sizes of 500-700 nm are constructed by nanoparticles, having abundant pores on their surfaces. Photocatalytic activity indicates that the Cu2O porous nanocubes exhibit rapidly photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) in the wastewater. Additionally, the possible formation mechanism of Cu2O porous nanocubes is simply discussed.

Cuprous oxide; water bath method; porous structure; photocatalytic

2017-06-09

2017-10-02

高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016151)，安徽省教育厅重大项目(KJ2014ZD08)，安徽省教育厅重点项目(KJ2015A145)，国家自然科学基金(20501002)和合肥学院人才项目(15RC06)资助。

胡寒梅(1976— ),女,安徽歙县人,安徽建筑大学材料与化学工程学院教授; 研究方向:环境功能材料。

O611.62；O614.12

A

2096-2371(2017)05-0072-05

[责任编辑：张永军]