分析氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的新方法

郭崇武 *,王小琴

(1.广州超邦化工有限公司,广东 广州 510460;2.中航力源液压股份有限公司,贵州 贵阳 550018)

【分析测试】

分析氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的新方法

郭崇武1,*,王小琴2

(1.广州超邦化工有限公司,广东 广州 510460;2.中航力源液压股份有限公司,贵州 贵阳 550018)

在强酸性及加热条件下,用过硫酸铵氧化无氰镀铬溶液中的配位剂,加氨水调节试液至pH约为9.3,再用丁二酮肟掩蔽镍杂质,用氟化钠和三乙醇胺联合掩蔽铝、四价锡、三价铁等杂质.以1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)作指示剂,用EDTA标准溶液滴定氯化镉.测定结果的相对平均偏差为0.27%,回收率为98.77%.

氯化钾无氰镀镉溶液;杂质;丁二酮肟;掩蔽剂;氯化镉;乙二胺四乙酸;滴定

从环境保护、镀层质量、镀液性能、生产效率、废水处理等方面进行实验研究和综合评估后,一些航空航天企业采用氯化钾无氰镀镉新工艺代替了氰化镀镉[1-4].新工艺的镀液成分包括氯化镉、氯化钾、NCC-617配位剂、NCC-617光亮剂和NCC-617辅助剂.参照常用电镀工具书[5],镀液中氯化镉含量的测定可以采用EDTA(乙二胺四乙酸)返滴定法:以pH = 5.5的六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH,加入过量的EDTA标准溶液使镉离子生成配合物,以二甲酚橙作指示剂,用硫酸锌标准溶液滴定过量的EDTA.在实际生产中,航空航天铝合金零部件需经过预镀镍后再镀镉,镀镉槽中会带入镍杂质,钢铁件和铝合金件掉落在镀槽中被腐蚀后会向镀液引入铁杂质和铝杂质,一些纯度不够高的镉阳极还会使镀液中产生锡等金属杂质.这些杂质的存在会导致氯化镉的测定结果偏高.为此,参考有关文献[6]并通过试验研究,制定了测定氯化钾无氰镀镉溶液中氯化镉的新方法.

1 分析方法

1.1 原理

在强酸性和加热的条件下,用过硫酸铵氧化氯化钾无氰镀镉溶液中的配位剂,加氨水调节试液的pH至 9.3左右,用丁二酮肟掩蔽镍杂质,用氟化钠和三乙醇胺联合掩蔽铝、四价锡和三价铁杂质[7-9],在弱碱性条件下,PAN[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]指示剂与镉离子形成紫红色配合物,用EDTA标准溶液滴定氯化镉.

1.2 试剂

(1) 1 + 9硫酸:浓硫酸与水的体积比为1∶9.

(2) 1 + 1氨水:25% ～ 28%的浓氨水与水的体积比为1∶1.

(3) 三乙醇胺溶液:50 g/L的三乙醇胺水溶液.

(4) 氟化钠:固体.

(5) 丁二酮肟溶液:20 g/L的丁二酮肟乙醇溶液.

(6) PAN指示剂:0.2%的PAN乙醇溶液.

(7) EDTA标准溶液:0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二钠水溶液.

1.3 测定

吸取氯化钾无氰镀镉溶液2 mL于300 mL锥形瓶中,加水50 mL稀释,再加1 + 9硫酸10 mL和过硫酸铵2 g,加热至沸腾5 min,冷却后补加水30 mL,加三乙醇胺溶液10 mL、氟化钠0.5 g、1 + 1氨水10 mL、丁二酮肟溶液5 mL和PAN指示剂3 ～ 5滴,用EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变成黄色为终点.

1.4 计算

2 方法研究

2.1 配位剂的氧化条件

氯化钾无氰镀镉溶液中含有氨三乙酸等配位剂[10].氨三乙酸分子的稳定性较高,需要在强酸性和加热的条件下用过硫酸铵氧化.试验表明,按文献[5]在弱酸性和加热的条件下用过硫酸铵不能完全破坏氨三乙酸,导致氯化镉的测定结果明显偏低.因此,本法吸取试样2 mL于300 mL锥形瓶中,以50 mL的水稀释后加1 + 9硫酸10 mL和过硫酸铵2 g,再加热至沸腾5 min,冷却后补加水30 mL,确保氧化反应在较强的酸性条件下完成.

2.2 试液的pH

本法加硫酸后用过硫酸铵氧化配位剂,然后加入1 + 1氨水10 mL,组成了氨-硫酸铵缓冲溶液体系,用酸度计测得其pH约为9.3.在该pH条件下,以PAN作指示剂,用EDTA能够准确滴定氯化镉.

2.3 镍离子对指示剂的封闭

用分析纯六水合硫酸镍配制含镍10 mg/L的硫酸镍溶液,吸取该溶液2 mL于300 mL锥形瓶中,加水60 mL、10%的酒石酸钾钠溶液10 mL、pH = 10的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、铬黑T指示剂少许,试液呈紫红色.按化学反应方程式计算,加1滴(约0.04 mL)0.05 mol/L的EDTA标准溶液后试液就会变为蓝色,但实际情况是滴加EDTA标准溶液至2 mL后试液仍为紫红色.可见,只需微量的镍离子就可对铬黑T指示剂产生封闭作用.

吸取含镍10 mg/L的硫酸镍溶液2 mL于300 mL锥形瓶中,加水60 mL、10%的酒石酸钾钠溶液10 mL、pH = 10的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、PAN指示剂3滴,试液呈紫红色,滴加0.05 mol/L的EDTA标准溶液2 mL后试液仍为紫红色.这说明镍离子对PAN指示剂也有封闭作用.

2.4 镍离子的掩蔽

现有分析方法采用氰化钾掩蔽镍离子,然后加甲醛分解过量的氰化物.但氰化物是国家严令禁止使用的有毒化合物之一.为此,制定了掩蔽镍离子的新方法.

吸取含镍10 mg/L的硫酸镍溶液10 mL于300 mL锥形瓶中,加水60 mL、pH = 10的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL和丁二酮肟溶液5 mL,试液接近无色且无丁二酮肟镍沉淀生成.然后加铬黑T指示剂少许,试液呈蓝色,丁二酮肟合镍(II)配离子不与铬黑 T指示剂生成紫红色配合物.可见在氨性条件下以铬黑T作指示剂,丁二酮肟能够完全掩蔽镍离子.

吸取上述硫酸镍溶液10 mL于300 mL锥形瓶中,加水60 mL、pH = 10的氨-氯化铵缓冲溶液10 mL、丁二酮肟溶液5 mL和PAN指示剂4滴,试液呈黄色.这说明在氨性条件下以PAN作指示剂时,用丁二酮肟也能完全掩蔽镍离子.

2.5 指示剂的选择

测定氯化钾无氰镀镉溶液中的氯化镉,若采用铬黑T作指示剂,铜杂质对指示剂有封闭作用.目前除了采用氰化物[11]之外,还没有其他合适的方法来掩蔽铜离子.用二甲基二硫代氨基甲酸钠掩蔽铜适用于EDTA容量法测定锌[12],但测定镉时若用二甲基二硫代氨基甲酸钠掩蔽铜,则会生成镉的沉淀物,故不可行.因此,本法选择PAN作指示剂,镀液中微量的铜杂质对用EDTA滴定氯化镉无影响.

2.6 其他杂质的掩蔽

航空航天企业一般用氯化钾无氰镀镉溶液镀铝合金件和钢铁件,镀槽中不可避免地存在铝杂质和铁杂质.铝杂质在镀槽中会有一定量的积累,而铁杂质主要为 Fe2+离子,能够与镉共沉积,在镀槽中的含量较低.生产实践表明,一些镉阳极在电解过程中还会向镀槽中引入 Sn2+杂质.在用过硫酸铵氧化试样中配位剂的同时, Fe2+离子变成Fe3+离子,Sn2+离子变成四价锡.用氟化钠联合三乙醇胺,可以掩蔽铝离子、Fe3+离子和四价锡.

2.7 标准溶液浓度的确定

PAN指示剂在pH = 1.9 ～ 12.2范围内呈黄色.在理论终点时,PAN与镉离子形成的紫红色配合物的水溶性较差,在滴定中EDTA置换紫红色配合物中的PAN的速度慢,使滴定终点拖长.对比试验发现,用0.02 mol/L的EDTA标准溶液滴定时,终点颜色变化不够明显,当提高EDTA标准溶液的浓度时,终点变色则比较灵敏.因此本法所用的EDTA标准溶液的浓度为0.05 mol/L.

2.8 精密度和回收率

从电镀车间取NCC-617氯化钾无氰镀镉溶液按本法平行测定6次分别为 29.86、30.00、29.82、29.92、29.75和29.86 g/L,平均值为29.86 g/L,相对平均偏差为0.27%.

在实验室配制氯化钾无氰镀镉溶液:氯化镉(分析纯)30.00 g/L,氯化钾160 g/L,NCC-617配位剂120 g/L,NCC-617光亮剂2 mL/L,NCC-617辅助剂30 mL/L,加氢氧化钠调节pH至7左右,再加七水合硫酸亚铁0.5 g/L、十八水合硫酸铝1 g/L作为杂质.按本法测得,回收率为98.77%.

3 结论

本法在强酸性和加热的条件下,用过硫酸铵氧化氨三乙酸等配位剂,解决了氯化钾无氰镀镉溶液中配位剂对测定氯化镉的干扰问题,消除了传统方法测定结果偏低的技术缺陷.用丁二酮肟掩蔽镍杂质,有效消除了镍离子对指示剂的封闭作用,建立了以EDTA直接滴定氯化镉的新方法,克服了反滴定法操作和计算繁琐的不足.本法简单、准确,优于传统方法.

[1] 郭崇武.新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究[J].电镀与涂饰, 2016, 35 (5): 250-255.

[2] 代朋民, 唐亓.新型无氰镀镉工艺的研究与应用[J].电镀与精饰, 2017, 39 (2): 35-38.

[3] 陈康, 郭崇武, 代朋民.氯化钾无氰镀镉故障的处理措施[J].电镀与涂饰, 2017, 36 (2): 257-259.

[4] 陈建锐, 郭崇武.无氰酸性镀镉在航空航天零部件上的应用[J].电镀与精饰, 2017, 39 (3): 23-24, 28.

[5] 张允诚, 胡如南, 向荣, 等.电镀手册(上册)[M].2版.北京: 国防工业出版社, 1997: 1058-1061.

[6] 广州超邦化工有限公司.一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法: 201610710663.1 [P].2016-11-09.

[7] 徐红娣, 邹群.电镀溶液分析技术[M].北京: 化学工业出版社, 2003: 50-52.

[8] 许洁娜, 郭崇武.酸性锡锌合金镀液中硫酸锌的分析方法[J],.电镀与涂饰2017, 36 (8): 427-428.

[9] 郭崇武.无氰碱性镀锌溶液中锌的分析方法[J].电镀与精饰, 2015, 37 (1): 42-43.

[10] 广州超邦化工有限公司.酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及电镀工艺: 201610785483.X [P].2016-12-21.

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Novel method for analysis of cadmium chloride in a cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath

GUO Chong-wu*, WANG Xiao-qin

The complexing agents in a cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath are oxidized by ammonium persulfate under the conditions of strong acidity and heating, and ammonia water is then added to the solution to adjust its pH to ca.9.3.The nickel impurities are masked by dimethylglyoxime, and aluminum, tin(IV) and iron(III) by sodium fluoride and triethanolamine.The cadmium chloride is then titrated by EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid)standard solution with 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) as indicator.The method features a relative average deviation of 0.27% and a recovery of 98.77%.

cyanide-free potassium chloride cadmium electroplating bath; impurity; dimethylglyoxime; masking agent;cadmium chloride; ethylenediaminetetraacetic acid; titration

TQ153.2; O655.25

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1064 - 03

10.19289/j.1004-227x.2017.19.010

First-author's address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

2017-09-07

2017-10-09

郭崇武(1960-),男,吉林辉南人,学士,表面化学与电化学专业,腐蚀与防护高级工程师,从事电镀添加剂与电镀工艺开发工作,在国内外发表论文150余篇,获得国内专利授权10项,中国表面工程协会专家库专家,《电镀与精饰》杂志编委,广州市发明协会理事.

作者联系方式:(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com.

[ 编辑:温靖邦 ]