基于激光活化的ABS塑料表面化学镀铜工艺

代竟雄,钟良*,龚伟,崔开放,杨应洪

(西南科技大学制造科学与工程学院,四川 绵阳 621000)

【工艺开发】

基于激光活化的ABS塑料表面化学镀铜工艺

代竟雄,钟良*,龚伟,崔开放,杨应洪

(西南科技大学制造科学与工程学院,四川 绵阳 621000)

先在ABS塑料基材上涂覆由10 g/L硫酸铜和30 g/L次磷酸钠组成的混合液,然后进行激光活化,再化学镀铜.ABS塑料经激光活化后表面附着了一层均匀的铜微粒.通过正交试验得到化学镀铜的最佳配方和工艺条件为:CuSO4.5H2O 7 g/L,乙二胺四乙酸15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,十二烷基硫酸钠20 mg/L,pH 12 ～ 13,温度30 °C,时间30 min.采用最优工艺所得镀铜层表面平滑、光洁,厚度分布均匀,结合力良好.

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;激光活化;化学镀铜;结合力

ABS塑料不仅具有优良的抗冲击性、耐热性、耐化学药品性,而且具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点,被广泛应用于机械、电子电器、建筑等工业领域,是一种用途极广的热塑性工程塑料.随着工业技术的迅猛发展,各种应用场合对ABS塑料表面性能提出了更高的要求,例如用于机械工业耐磨件制造时,需要提高其表面耐磨性[1].通过对ABS塑料化学镀铜可得到均匀、致密的铜镀层,提高其耐磨性和耐蚀性,但 ABS塑料化学镀前必须进行活化[2-3].传统的胶体钯和离子钯活化成本高,且伴随贵金属污染,而新兴的激光辐射活化法、气相沉积活化法和以离子铜、镍为代表的无钯活化法则存在活化效果差、成本高、难以工业化应用的问题[4-5].因此,寻找新的无钯活化方法成为当前研究的热点.

激光诱导化学液相沉积(LCLD)技术是将基体浸入镀液,利用激光的热效应或光效应来激发化学镀过程,从而实现在金属、半导体或绝缘体上不用掩模(即不用事先在基体表面种下活化种)便可直接在微区实现金属镀覆的新技术[6].但该技术有以下缺点:只能将基体放入镀液中进行扫描,可操作性差,且不适用于较大面积的基体;激光产生的高热量容易导致镀液分解;只能实现微区镀覆,无法覆盖整个基体[7-10].笔者将该技术进行改进,直接将硫酸铜与次磷酸钠混合溶液涂覆于基体表面,常温干燥一定时间后进行激光扫描,成功在ABS塑料基体上实现了化学镀铜.本文研究了一种针对该改进工艺的化学镀铜配方,并采用正交试验对其进行优化,检测了镀层的结合力,并通过扫描电镜观察了镀层的表面微观形貌.

1 实验

1.1 基体材料预处理

基体选用常州联盟塑业科技有限公司生产的黑色ABS塑料块,规格10 mm X 10 mm X 2 mm(施镀面积8 mm X 7 mm).化学镀铜前处理工艺流程为:去应力(60 °C保温3 ～ 5 h)→除油(碳酸钠30 g/L,磷酸钠20 g/L,氢氧化钠20 g/L,60 °C,10 min)→水洗→粗化(二氧化锰60 g/L,浓硫酸与浓磷酸体积比1.0∶1.5,60 °C,20 min)→水洗→干燥→浸碱(氢氧化钠7 g/L,8 ～ 10 min)→干燥(常温,8 min)→预活化(涂覆由10 g/L硫酸铜和30 g/L次磷酸钠组成的混合液,涂覆量约为1.61 g/cm2)→干燥(常温,8 ～ 10 min)→激光活化→水洗.

激光活化系统如图1所示.通过CAD绘图输入工作平台,控制X、Y轴运动,激光器对塑料表面活化层进行均匀扫描,活化层中铜离子在激光热效应作用下被次磷酸根离子还原为铜微粒,使基体具有催化活性.为了保证塑料基体不被激光能量灼伤,选取激光功率为1 000 mW,光斑直径为2 mm,扫描速率为2.2 mm/s,激光器头与基材表面的距离为8.3 cm.

图1 激光活化系统示意图Figure 1 Schematic diagram of laser activation system

1.2 化学镀铜的配方和工艺条件

CuSO4.5H2O 5 ～ 8 g/L,甲醛(HCHO)10 ～ 25 mL/L,乙二胺四乙酸(EDTA)15 ～ 30 g/L,NaOH 6 g/L,硫脲(CH4N2S)0.1 ～ 0.7 mg/L,十二烷基硫酸钠(SDS)20 mg/L,pH 12 ～ 13,温度20 ～ 35 °C,时间30 min.

1.3 镀速计算

用广州市深华生物技术有限公司的PRACTUM124-1CN型电子天平对施镀前后的基体进行称重,按式(1)计算镀速v(单位:μm/h).

式中:m1为基体镀铜后的质量,g;m2为基体激光活化后的质量,g;A为镀层面积,cm2;t为施镀时间,h;ρ为铜镀层的密度,取8.93 g/cm3.

1.4 镀层性能测试及表征

利用青岛远大光机科技有限公司的AMM-6型正置金相显微镜观察镀层表面光洁性.采用德国Carl Zeiss NTS GmbH的Ultra55型高分辨冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察镀层形貌,并用其附带的能谱仪(EDS)分析镀层成分.采用冷热循环试验[11]检测镀层结合力:将镀件依次置于80、20和0 °C的温度下,分别保持1 h、30 min和1 h.如此高温、室温、低温反复5次后观察镀层表面,无起泡、裂纹、折皱等现象则视为合格.采用PM18C型高精度数字万用表测量镀层电阻,按式(2)计算电阻率.

式中,R为铜镀层的电阻,Ω;S为镀层的截面积,cm2;L为测量的长度范围,cm.

2 结果与讨论

2.1 激光活化对塑料表面状态的影响

图2 ABS塑料基体经激光活化后的SEM照片和EDS谱图Figure 2 SEM images and EDS spectrum of ABS plastics substrate after laser activation

从图2a可知,基体经粗化后表面分布有大量直径约0.5 μm的小孔,这由粗化液腐蚀而成.从图2b可知,经激光活化后基体表面附着了一层均匀的、直径小于 0.1 μm 的微粒,局部区域因微粒密集而呈网状.由图2c可知,活化的基体表面含有Cu、P两种元素,其中Cu的质量分数为45.50%,说明活化层在激光热效应作用下反应生成了活性Cu微粒.C元素可能是由基体表面在粗化过程中部分碳化所致,基体粗化时表面残留的MnO2或基体表面部分Cu被氧化是Mn和O元素存在的主要原因.

2.2 化学镀铜工艺的正交优化

以镀层沉积速率和表面光洁性为评价指标,分别以镀液中CuSO4.5H2O、EDTA、甲醛、硫脲用量和施镀温度为因素A、B、C、D和E,按L16(45)正交表对镀液配方和工艺进行正交优化,结果见表1.表中综合得分为镀速与光洁性得分的总和,均值为各水平综合得分的平均值,即各水平对镀速和光洁性的影响.

表1 正交试验结果Table 1 Result of orthogonal test

从表1可以看出,不同因素对化学镀铜影响程度的顺序为:因素C > 因素D > 因素E > 因素B >因素 A.由镀速均值得出化学镀铜的较优组合为 A3B1C1D2E3,与表 1中综合得分最高的试验 11组合A3B3C1D2E4不同.采用A3B1C1D2E3工艺对基体化学镀铜30 min,镀速为7.41 μm/h,镀液稳定,镀层表面光滑.因此确定A3B1C1D2E3为最佳工艺,即:CuSO4.5H2O 7 g/L,EDTA 15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,SDS 20 mg/L,pH 12 ～ 13,温度30 °C,时间30 min.

2.3 最优工艺条件下所得镀铜层的性能

2.3.1 外观

从图3可以看出,ABS塑料表面已成功镀覆铜镀层,并且其表面平滑、光洁.

图3 ABS塑料表面化学镀铜层的照片Figure 3 Photos of electrolessly plated copper coating on the surface of an ABS plastic

2.3.2 微观形貌

从图4a可以看出,镀层表面由致密的晶胞状结构组成,大部分晶胞大小均匀,少数晶胞较大,这是基体表面催化活性中心的密集程度不一所致.从图4b可知,所得镀铜层厚度分布均匀,组织结构紧凑,并与基体紧密结合.

图4 ABS塑料表面化学镀铜层的表面形貌和截面金相照片Figure 4 Surface morphology and cross-sectional metallographic image of electrolessly plated copper coating on the surface of ABS plastic

2.3.3 结合力

塑料与金属铜的膨胀系数相差很大,随着温度变化,两者的接触面会有平行方向的伸缩差而产生剪切应力,使镀层有可能剥离基体表面.因此采用冷热循环试验测试镀铜层的结合力.结果表明,镀层在试验后无起泡、裂纹、折皱等现象,说明镀层结合力良好.

2.3.4 导电性

在镀层上截取长、宽分别为0.5 cm和0.1 cm的化学镀铜试样,利用万用表测得其电阻为0.1 Ω.由式(2)算得镀层电阻率为0.74 X 10-5Ω.cm,与铜在20 °C的电阻率(0.18 X10-5Ω.cm)接近,说明施镀后基体导电性良好.

3 结论

(1) 经激光活化后,ABS塑料表面附着了一层均匀的、直径小于0.1 μm的铜微粒.

(2) ABS塑料化学镀铜的最优配方和工艺条件为:CuSO4.5H2O 7 g/L,EDTA 15 g/L,甲醛10 mL/L,硫脲0.3 mg/L,NaOH 6 g/L,SDS 20 mg/L,pH 12 ～ 13,温度30 °C,时间30 min.采用最优工艺所得镀铜层表面平滑、光洁,厚度分布均匀,结合力良好.

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Electroless copper plating on ABS plastic based on laser activation

DAI Jing-xiong, ZHONG Liang*, GONG Wei,CUI Kai-fang, YANG Ying-hong

The ABS plastic coated with a mixture comprising 10 g/L copper sulfate and 30 g/L sodium hypophosphite is activated by laser, and then subjected to electroless copper plating.A uniform layer of copper micro-particles was formed on the surface of ABS plastic after laser activation.The bath composition and process conditions of electroless copper plating were optimized by orthogonal test as follows: CuSO4.5H2O 7 g/L, ethylenediaminetetraacetic acid 15 g/L, formaldehyde 10 mL/L,thiourea 0.3 mg/L, NaOH 6 g/L, sodium dodecyl sulfate 20 mg/L, temperature 35 ° C, pH 12-13, and time 30 min.The copper coating obtained thereby is smooth, bright and clean with uniform thickness distribution and good adhesion.

acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; laser activation; electroless copper plating; adhesion

TQ153.14

A

1004 - 227X (2017) 19 - 1039 - 05

10.19289/j.1004-227x.2017.19.004

First-author's address:College of Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621000, China

2017-07-25

2017-09-28

四川省大学生创新训练项目(201710619060);西南科技大学研究生创新基金资助项目(17ycx129).

代竟雄(1991-),男,湖北天门人,在读硕士研究生,主要研究方向为机械设计制造及自动化、表面工程表面镀覆技术.

钟良,博士,教授,(E-mail) 758358099@qq.com.

[ 编辑:周新莉 ]