PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物膜的表面性质

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(1.浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2.浙江工程设计有限公司,杭州 310002)

PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物膜的表面性质

王爱瑞1，邵英2，易玲敏1，李伟翔1，李家炜1

(1.浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018；2.浙江工程设计有限公司,杭州 310002)

将不同质量分数的氟硅与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)配制成2.00 wt%溶液，经旋涂、退火处理后得到共混聚合物膜。以水、二碘甲烷和甲酰胺为参比液，利用接触角测试仪测定了共混聚合物膜的表面能。研究结果表明：当共混聚合物中PMTFPS链段含量在由0.28 wt%增大至5.67 wt%时，表面能从26.90 mN/m降到14.49 mN/m，共混物涂膜表面氟元素的相对含量从0.93%急剧增加到14.27%；随PMTFPS链段含量的进一步增加，共混物膜表面能仅略有下降，表面氟含量增加也不明显，说明此时共混物膜的表面组成已趋于稳定。

氟硅；聚甲基丙烯酸甲酯；嵌段共聚物；共混；表面性质

0 引 言

氟聚合物是一类特殊的高分子材料。氟聚合物因大量存在含氟基团而具有高表面活性、高化学惰性、高耐热耐候性、憎水憎油性等优越性能，目前广泛应用于“防水、防油、防污”(简称“三防”)涂料、防腐设备、新型膜材料的制备等领域[1-3]。含氟聚硅氧烷(简称氟硅)是把氟代烷基作为侧链结合到聚有机硅氧烷大分子中，使之兼具氟聚合物的“三高二憎”特性，以及聚有机硅氧烷的低玻璃化温度、高表面活性等优异性能，可用于制备高性能氟硅油、氟硅弹性体材料和低表面能防污涂料[4-5]。

氟硅是典型的低表面能物质，可用于聚合物的共聚/共混改性，以改善聚合物的表面润湿性能[5]。例如：作为共聚组成，氟硅在与其他有机高分子形成的共聚物中存在向表面富集的倾向，因此可有效改善共聚物表面的疏水疏油性能[5-6]。研究表明，只要把一小段聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)链段结合到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中并形成嵌段共聚物(PMTFPS-b-PMMA)，就可高效地降低嵌段共聚物的表面能[7-8]。此外，用聚硅氧烷作为表面改性物质得到的共混聚合物在高分子化学领域也得到广泛应用[9]。研究表明，由于PMTFPS链段的表面富集，在聚苯乙烯(PS)中加入少量PS与PMTFPS的嵌段共聚物(PS-b-PMTFPS)就可显著提高聚合物膜的憎水、憎油性[10]；只要加入0.58 wt%的PS-b-PMTFPS-b-PS三嵌段共聚物，所得共混聚合物膜表面的最外层(3.8 nm)就几乎全部被PMTFPS链段所覆盖[6]。然而，目前对PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物加入PMMA中进行表面改性的情况仍缺乏认识。

本文利用自制的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物与PMMA均聚物共混，并以水、二碘甲烷和甲酰胺为参比溶液，采用静态液滴法测定共混聚合物膜表面的润湿性能，以X射线光电子能谱仪(XPS)测定涂膜的表面化学组成，详细考察不同含量的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物对共混聚合物涂膜表面性质的影响。

1 试验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物(化学结构式见图1)参照已有的合成方法[6]合成得到。甲基丙烯酸甲酯均聚物(Mw=4.85×104,Mn=2.38×104，PDI=2.03)采用普通自由基聚合的方法得到。用于溶解聚合物的溶剂为四氢呋喃(THF，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)。参比液体：去离子水(杭州娃哈哈纯净水)、甲酰胺(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)、二碘甲烷(99%，Sigma-Aldrich Co.,)的表面能参数见表1。

图1 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的分子结构示意图

试样γLW/(mN·m-1)γAB/(mN·m-1)γ+L/(mN·m-1)γ-/(mN·m-1)γ/(mN·m-1)去离子水21.851.025.525.572.8二碘甲烷50.800050.8甲酰胺39.019.02.2839.658.0

实验仪器：Waters1525/2414型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)，Bruker Avance AV 400MHz数字化傅里叶变换核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，DSA-20型视频接触角张力仪(德国瑞士万通公司)，X射线光电子能谱(美国Thermo Fisher Scientific公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的合成

PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物参照已有合成方法[6]合成，具体步骤为：通过氟硅单体1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′,3′,3′-三氟丙基)环三硅氧烷(F3)的阴离子开环聚合(AROP)并利用二甲基氯硅烷封端，合成含Si—H端基的PMTFPS(PMTFPS-H)，PMTFPS-H与烯丙醇进行硅氢加成反应引入端羟基，产物再与α-溴代异丁基酰溴反应得到PMTFPS-Br。在环己酮溶剂中，以CuBr/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为催化体系进行MMA的原子转移自由基聚合(ATRP)反应，以获得PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物。

1.2.2 共混聚合物膜的制备

将不同质量比的PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物溶于THF并配成2.00 wt%的溶液，旋涂于载玻片上后在140 ℃真空下退火处理12 h。

1.3 测试与表征

a) 凝胶渗透色谱(GPC)测试：采用美国Waters公司的Waters515/2414型凝胶渗透色谱仪进行测试。THF作为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(Waters公司)为标样作校正曲线。

b) 核磁共振氢谱(1H NMR)测试：采用瑞士Bruker公司的Bruker Avance AV 400MHz数字化傅里叶变换核磁共振波谱仪进行测试，测试溶剂为CDCl3。

c) 接触角测试：采用的仪器为德国Krüss公司的DSA-20型视频接触角张力仪，测试温度为20 ℃。采用静态液滴法测定不同参比液体与共混物膜表面的接触角进而分析其表面润湿性能，测试6次取其平均值。

d) X射线光电子能谱(XPS)测试：仪器为美国Thermo Fisher Scientific公司的K-Alpha型X射线光电子能谱仪。将样品用THF溶解、旋涂于硅片上并140 ℃退火24 h后，在超高真空下采用K-Alpha系统进行XPS测试，其中以铝靶(光子能量为1486.6 eV)为X射线源，以C1s(光子能量为284.8 eV)为基准进行校正，以90°为掠射角分析涂膜的表面化学组成。

2 结果与讨论

2.1 PMTFPS-b-PMMA的合成与表征

通过氟硅单体F3的AROP以及端基的功能化，合成得到大分子ATRP引发剂PMTFPS-Br，然后在环己酮溶剂中，以CuBr/1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)为催化体系、以PMTFPS-Br为引发剂引发MMA的ATRP反应，获得了PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物，并通过核磁共振氢谱图(如图2所示)的特征峰分析获得嵌段共聚物的组成，利用特征峰的面积比确定PMMA链段的聚合度。

图2 嵌段共聚物PMTFPS-b-PMMA的1H NMR谱图

由图2可知，化学位移在δ=3.6 ppm处为PMMA中侧链与酯基相连的甲基峰(O-CH3)质子峰，δ=0.7～0.9 ppm处的吸收峰为三氟丙基中与Si相连的亚甲基的质子特征峰，δ=0.5～0.6 ppm处为端基正丁基中甲基的质子峰。通过计算这些特征吸收峰峰面积的比，得到嵌段共聚物中PMTFPS、PMMA链段的聚合度分别为20、24，即嵌段共聚物的组成为PMTFPS20-b-PMMA24。此外，以凝胶渗透色谱测得PMTFPS-b-PMMA的分子量分布(PDI=1.21)，其GPC淋出曲线如图3所示。

a.大分子引发剂PMTFPS-Br；b.PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物图3 PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物的GPC淋出曲线

2.2 共混聚合物膜的接触角与表面能分析

接触角是固液分子相互作用的直观体现，可以反映聚合物表面的润湿效果还可以计算聚合物的表面能。杨氏方程[11]表示固、液、气表面张力之间的关系为：

γLVcosθ=(γSV-γSL)

(1)

式中:γLV、γSV、γSL分别是液气、固气、固液之间的表面张力，θ为液体和固体表面的接触角。本文利用Van Oss等[12-13]提出的LW-AB法来计算共混聚合物膜的表面能，如式(2)所示：

(2)

其中：γLW为表面能的Lifshitz-van der Waals分量，γ+为Lewis酸分量，γ-为Lewis碱分量，S为固体，L为液体。结合Young方程，可得到式(3)：

(3)

本文采用接触角测量法测定水、甲酰胺和二碘甲烷三种参比液在共混聚合物膜表面的接触角，所得结果如表2、图4所示。从表2中可以看出，随嵌段共聚物含量的增加，即PMTFPS链段含量增加，水、甲酰胺和二碘甲烷三种参比液在共混聚合物膜表面的接触角均增加。其中，只在共混物中加入5.00 wt%的嵌段共聚物，即PMTFPS链段含量为2.83 wt%时，共混物膜对水的接触角可达101.3°，对二碘甲烷的接触角可达83.4°，对甲酰胺的接触角为69.4°，这些接触角比对纯PMMA的接触角高得多。因此，将PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物加入PMMA中，可显著提高共混聚合物膜表面的憎水性能和耐溶剂性能。

表2 参比液体在共混聚合物表面的接触角

由图4可知，在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混聚合物中，随着PMTFPS链段含量的增加，共混物膜表面的接触角显著增大。其中，当PMTFPS链段的含量大于11.33 wt%时共混聚合物膜表面对水、二碘甲烷和甲酰胺的接触角分别可达102.5°、87.5°、75.3°，但再增加PMTFPS链段的含量其接触角的变化不大，说明已接近最大值，再增加PMTFPS含量对于共混膜的表面润湿性能已影响不大。

a.去离子水；b.二碘甲烷；c.甲酰胺图4 在不同测试液下 PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面的接触角

表3为不同组成的PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜的表面能(γS)。由表3中结果可知，当引入PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物之后，共混聚合物膜的表面能显著降低。其中，当PMTFPS链段含量为5.67 wt%时，其表面能可降至14.49 mN/m，这可能与氟硅链段在共混物表面的富集有关；但随着PMTFPS链段含量的进一步增加，其表面能已没有显著的下降，此时共混聚合物膜的表面组成可能已趋于稳定。值得注意的是，当PMTFPS链段含量比较高时，PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物的表面能与PS-b-PMTFPS/PS共混物体系的表面能相近[10]。

表3 不同组成的共混聚合物膜的表面能

2.3 共混聚合物膜的表面化学组成分析

在PMMA中掺入PMTFPS-b-PMMA 嵌段共聚物形成共混体系时，低表面能的PMTFPS 链段将表面富集以降低界面能。本文采用 XPS考察共混聚合物膜表面的化学组成，其XPS 谱图如图5、图6所示，不同PMTFPS-b-PMMA 嵌段共聚物含量共混物膜表面的化学组成如表4所示。

a.样品1；b.样品2；c.样品6图5 PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面的XPS能谱图

图6 样品6中C1s、O1s、F1s和Si2p 四种元素的XPS谱图

从图5、图6看出，能谱图中含有Si2p、C1s、O1s和F1s四种谱峰。其中，O1s电子峰的结合能位于532.3 eV；F1s电子峰的结合能位于688.1 eV；Si2p电子峰的结合能位于102.4 eV；C1s电子峰裂分为多个，主要谱峰有C1s主峰(284.7 eV)和对应于—CF3基团的伴峰(292.8 eV)。由图5可知，随共混物中PMTFPS-b-PMMA含量的增加，共混聚合物膜表面F1s、Si2p峰高显著增加，说明低表面能的PMTFPS链段在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物膜表面显著富集。

表4 不同组成共混聚合物膜的表面化学组成 %

由表4可以看出，在PMTFPS-b-PMMA/PMMA共混物中随着PMTFPS链段从0.28 wt%(理论含氟量为0.10 wt%)增加到5.67 wt%(理论含氟量为2.07 wt%)，共混物涂膜表面氟元素的相对含量从0.93%急剧增加到14.27%，进一步增加含氟硅链段，共混物膜表面的氟含量增加不是很明显，且与纯PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物表面的含氟量相接近，说明此时共混物膜的表面组成已趋于稳定，这与接触角和表面能的测试结果相一致。

3 结 论

在PMMA均聚物中加入PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物，可有效地降低共混聚合物的表面能，从而改变其表面润湿性能，表现出良好的拒水性质。其中，在共混聚合物中氟硅链段含量从0.28 wt% 增加到5.67 wt%时，共混聚合物膜表面对水、二碘甲烷和甲酰胺的接触角分别可达102.5°、87.5°、75.3°，表面能从26.90 mN/m降低到14.49 mN/m，且共混物膜表面的氟含量从0.93%显著增加到14.27%，即较低含量的PMTFPS-b-PMMA嵌段共聚物就可大大降低共混聚合物膜的表面能，但进一步增加嵌段共聚物的量时，其表面能的降低与氟含量增加都不是很明显，说明此时共混物膜的表面组成已趋于稳定。

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SurfacePropertiesofPMTFPS-b-PMMA/PMMAPolymerBlendFilms

WANGAirui1,SHAOYing2,YILingmin1,LIWeixiang1,LIJiawei1

(1a.College of Materials and Textiles; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Zhejiang Engineering Design Co., Ltd., Hangzhou 310002, China)

Polymer blend films of PMTFPS-b-PMMA block copolymers and PMMA homopolymer with different mass fractions were prepared by means of spin-casting with 2.00 wt% solution and annealing treatment. The surface energy of the polymer blend film was measured by contact angle meter with water, diiodomethane and formamide as the reference liguids. The research results show that, as the PMTFPS chain segment content increases from 0.28 wt% to 5.67 wt%,the surface energy of the polymer blend reduces from 26.90 mN/m to 14.49 mN/m, and the relative content of fluorine in the polymer blend membrane sharply increases from 0.93% to 14.27%; with the further increase of PMTFPS chain segment content, the surface energy of the polymer blend only reduces slightly, and the increase of surface fluorine content is also not obvious, indicating that the surface composition of the polymer blend membrane is tending to be stable under such conditions.

fluorosilicone; polymethyl methacrylate; block copolymers; blend; surface properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.11.009

2017-05-12 网络出版日期： 2017-08-07

国家自然科学基金项目(21276243)

王爱瑞(1990-)，女，安徽蚌埠人，硕士研究生，主要从事有机氟硅功能材料方面的研究。

易玲敏，教授，E-mail: lmyi@zstu.edu.cn

O634.4

A

1673- 3851 (2017) 06- 0804- 06

(责任编辑：唐志荣)