低Na2O/Al2O3比凝胶一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子筛*

刘晶晶，张永明，徐树英，于帅，邹江文

（海南大学海南省精细化工重点实验室，海南海口570228）

催化材料

低Na2O/Al2O3比凝胶一步晶化法合成高硅小晶粒NaY分子筛*

刘晶晶，张永明，徐树英，于帅，邹江文

（海南大学海南省精细化工重点实验室，海南海口570228）

NaY晶体的n（Na2O）∶n（Al2O3）=1.0，但现有NaY合成工艺的起始凝胶的n（Na2O）/n（Al2O3）均较高，导致大量原料中的Na2O及相应量其他组分没有转化为产品，而是进入晶化母液被滤除，因此NaY生产企业期望采用更低n（Na2O）∶n（Al2O3）的凝胶来提高NaY合成收率。对起始凝胶Na2O与Al2O3物质的量比为3.84～4.64的水热合成NaY分子筛做了研究。结果表明，在100℃以下晶化时，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低碱度凝胶不能晶化出NaY分子筛；在100℃以上晶化时，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低碱度凝胶能够晶化出结晶度、硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比，下同）均较高且无杂晶的NaY。其最佳的晶化条件：晶化温度为110℃、晶化时间为30 h。并可重复制备出平均结晶度为95%、平均骨架硅铝比为5.93、典型粒径约为1 μm的小晶粒NaY分子筛，原料平均转化率达68.2%。

NaY分子筛；低n（Na2O）∶n（Al2O3）凝胶；高硅铝比

人工合成NaY型分子筛自1962年应用于FCC（流化催化裂化）催化剂以来，人们在持续研究用于FCC催化剂高硅Y型分子筛的制备方法［1-4］，其中“高硅NaY”概念也从20世纪70年代的硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比，下同）大于4.0的NaY演进到目前的硅铝比大于5.6［5］。获得高硅Y型分子筛最主要的2个途径：1）将已合成的常规NaY经脱铝处理以获得高硅Y分子筛［6-8］；2）设法在NaY合成工艺中直接获得高硅NaY分子筛［5-9］。前者可获得硅铝比为6～20的高硅Y（亦称超稳USY）分子筛，但随着常规NaY晶体中骨架铝的脱除，其结晶度损失严重［7］。如常规NaY脱铝法获得硅铝比为6.31的Y分子筛时，其结晶度可损失31%［8］，因此超稳脱铝所得高硅Y分子筛产品，其结晶度很难超过68%［5，7-8］。直接合成法所得产品的硅铝比不是特别大（5.6～6.2），但其结晶度非常高（85%～100%）［5，9］，然而通常需要二步晶化工艺，即需要预补硅晶化、再补加其他原料后进行常规晶化2个步骤。从晶化产物收率考虑，基于NaY晶体的骨架Na2O与Al2O3物质的量比始终为1.0，即每个氧连接的铝氧四面体［AlO4-］匹配一个电荷平衡粒子Na+，但现有NaY合成工艺的起始凝胶n（Na2O）∶n（Al2O3）均较大，绝大多数为7～16［5，9-15］，这意味着原料中大量的Na2O及相应量的其他组分没有被转化为产品，而是进入晶化母液被滤除了，因此NaY生产企业期望在保证NaY结晶度大于90%、硅铝比大于5.0的基本要求下，采用更低的凝胶碱度来提高NaY合成收率。

综合考虑起始凝胶对NaY分子筛结晶度、硅铝比及晶化产物收率的影响，笔者拟研究采用低碱度凝胶，一步晶化法直接合成同时满足上述要求的NaY分子筛。实验结果表明，在n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低碱凝胶体系，当温度低于100℃以下时，即使经长达72 h的水热晶化反应都不能晶化出NaY分子筛，当温度提高到110℃晶化时，可一步合成出NaY平均结晶度为95%、平均骨架硅铝比为5.93、平均收率为68.2%、典型粒径约为1 μm的小晶粒NaY分子筛。在较短的晶化时间内，可一步合成出NaY结晶度大于90%、骨架硅铝比为5.93、典型粒径约为1 μm的高硅小晶粒NaY分子筛。

1 实验部分

1.1 实验试剂

高模数水玻璃（硅钠物质的量比为3.2，SiO2质量浓度为383 g/L，购自宜兴市建东化工有限公司，工业级）；氢氧化钠（西陇化工股份有限公司，AR）；十八水合硫酸铝（国药集团化学试剂有限公司，AR）；氢氧化铝（上海美星化工股份有限公司，AR）；NaY分子筛标样NaYB2015由某公司催化剂厂质检部提供。

1.2 实验步骤

1）低模数水玻璃制备：将硅钠物质的量比为3.2的水玻璃加入计量氢氧化钠溶液并于95℃下回流2 h，制备出低模数水玻璃（硅钠物质的量比为3.0，SiO2质量浓度为250g/L）。

2）高碱与低碱偏铝酸钠溶液制备：将含Na2O质量浓度为285 g/L的氢氧化钠溶液升温到105℃后，计量加入固体氢氧化铝，搅拌下于105℃恒温回流反应2 h制得Na2O质量浓度为283 g/L的高碱偏铝酸钠溶液；同法制备含Na2O质量浓度为200 g/L的低碱偏铝酸钠溶液。

3）导向剂的制备：将上述高碱偏铝酸钠溶液计量加入到低模数水玻璃溶液中，获得n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320的溶胶，充分搅拌30 min后，置于恒温水浴中于32℃下老化一定时间后即得到合成NaY分子筛的导向剂。

4）NaY分子筛制备：在电动搅拌器搅拌下，将蒸馏水、高模数水玻璃、低碱偏铝酸钠、少量硫酸铝按比例加入小型球磨罐中以制备分子筛凝胶，再加入导向剂，形成n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=A∶1∶B∶240的NaY（A和B可调）晶化混合物，搅拌5min，此时原液体反应物完全转化为半固体凝胶，移去电动搅拌器、加入氧化锆磨球、密闭球磨罐，球磨混合5～8 min，球磨均匀后的固体凝胶转移到晶化釜内，在设定温度下静置晶化一定时间，晶化反应结束后，将其产物洗涤至pH为8.5左右，过滤、烘干即得NaY分子筛样品。

1.3 NaY分子筛的表征

1.3.1 XRD

采用Y2000型X射线衍射仪测定NaY分子筛的沸石晶胞常数和相对结晶度，通过沸石晶胞常数能计算出分子筛的骨架硅铝比，外标法测定结晶度。NaY分子筛晶胞常数a0的测定参照标准SH/H 0339—1992《分子筛晶胞参数测定法》的方法：选取2θ在54°和58.3°附近的分子筛衍射角和56.1°附近的硅粉衍射角，用硅粉衍射角理论计算值（2θ=56.123°）与实际测量值之差校正分子筛衍射角的位置，将校正后的分子筛衍射角用于计算a0：

相对结晶度测定参照标准QSY LS1226—2011《分子筛相对结晶度测定法》的方法，选用LZ2015为标样，相对结晶度Xi：

1.3.2 SEM

使用S4800型扫描电子显微镜观察NaY分子筛样品的形貌以及晶粒尺寸等特征。

2 结果与讨论

2.1 起始凝胶碱度的影响

用于合成NaY的起始凝胶碱度可用n（Na2O）∶n（SiO2）或n（Na2O）∶n（Al2O3）［9］间接表示，起始凝胶碱度不但影响晶化产物的结晶度和硅铝比，对收率也有很大影响。基于企业降低成本的要求，首先考察了凝胶碱度对晶化过程的影响，实验条件为90℃晶化24 h，实验结果见表1。

表1 碱度［n（Na2O）∶n（Al2O3）］对NaY分子筛性质的影响

由表1可见，在搅拌下，将偏铝酸钠快速滴加到水玻璃溶胶后，随着投料碱度［n（Na2O）∶n（Al2O3）］降低，由混合溶胶变为凝胶的时间迅速缩短，当n（Na2O）∶n（Al2O3）＜4.04以后，液体原料混合后迅速胶凝，胶凝后其外观性状也由稀软状态变为较硬的半固体凝胶，采用传统的桨式搅拌法则难以混合均匀，因此本文在后续的实验中均采用快速球磨混合法，以保证凝胶的均匀性。

由于不同结晶度和硅铝比的NaY晶化产物在相同干燥温度下的结晶水保留率不同，因此在表1中，收率计算没有采用常见的固料恒温干燥称重法，而是采用化学定量法分析出产物中SiO2、Al2O3、Na2O的含量，将固料的SiO2、Al2O3、Na2O之和与原料中的相应物质之和作为收率计算基准，从而消除结构水的影响。从表1可见，固体产物的收率随起始凝胶的碱度降低而升高，说明降低起始凝胶碱度是大幅度提高固体产品收率的重要途径。对碱度的这一作用，可根据文献［15］中关于分子筛的“固相晶化”相关机理解释：起始凝胶在后续的长时间晶化过程中，固相（包括晶体和非晶体）粒子表面与母液之间存在着SiO2为主的转晶与溶解的动态平衡及竞争关系，碱度的降低抑制了固相SiO2溶解速率［15］，减少了硅铝酸盐在母液中的溶解度，从而使固体收率提高，其中固体中NaY含量用结晶度表示。从表1还可以看出，在n（Na2O）∶n（Al2O3）＜3.84和n（Na2O）∶n（Al2O3）＞4.64时，NaY结晶度为0，晶化产物只是无定型固体粉末，没有检测出分子筛；在n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.94～4.44时，随着碱度降低，其结晶度和硅铝比均有所增加，因此能否在更低碱度［如n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84］得到理想的晶化产物，还需做进一步的考察。

2.2 晶化时间的影响

考虑到起始凝胶的碱度不同，其晶化诱导期也不同，所以拟选表1中碱度最低的N8［n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84］和N9［n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.94］凝胶方案做了延长晶化时间的实验。由于实验发现N8凝胶晶化后的XRD谱图十分相似，所以图2只选择绘制了N8凝胶在晶化16、28、36 h的XRD谱图。

图1 不同晶化时间对晶体NaY的影响

图2 不同晶化时间所得晶化产物的XRD谱图

由图1可见出，N8凝胶的晶化体系，在长达36 h的晶化时间内，其晶化产物中仍然未检测到NaY晶体；而N9凝胶的晶化体系，其结晶度在24 h后趋于平稳，而硅铝比在32 h前呈减小趋势，32 h后趋于平稳。由图2可见，被考察样品的所有XRD谱图均未检测出任何杂晶（如P型和钠菱型沸石）。该实验结果说明2个问题：1）相对于其他高碱度晶化体系的研究结果［5，10，15］，本文n（Na2O）∶n（Al2O3）＜3.94的低碱度凝胶有利于抑制其他杂晶的形成；2）虽然低碱度N8凝胶的晶化产物的固体收率最高（表1），但在低温（90℃）条件下晶化36 h也没有得到NaY分子筛，因此延长时间不能从低碱度N8凝胶取得预期的晶化产物。

2.3 晶化温度的影响

考虑到不同碱度凝胶体系中，NaY分子筛的成核和晶体生长过程需要克服的能垒可能不同，在高温下有可能使低碱度凝胶晶化出NaY分子筛，因此在高温（大于100℃）晶化条件下，有可能从低碱度N8凝胶获得较理想的晶化产物。实验方案仍然选用表1中低碱度的N8和N9凝胶为对象，考察不同温度对晶化产物结晶度、硅铝比及其杂晶的影响。实验结果见表2。

表2 晶化温度对晶化结果的影响

在表2中，NaY诱导期（h）是指晶化样品在XRD谱图上开始有NaY特征峰出现时所对应的晶化时间；NaY结晶度最大值（%）时间，是指在72 h的考察范围内，NaY测量值最大时所对应的晶化时间，也就是常规工业上所指的加水冷却以中止晶化反应的时间。

由表2可以看出，对于晶化诱导期而言，随着温度的提高，起始凝胶N8和N9的诱导期均快速缩短，碱度相对较低的N8体系诱导期比碱度较高的N9体系诱导期要大得多，这与传统的高碱度晶化体系的规律一致；对于NaY结晶度最大值时间而言，随着温度的提高，其时间也缩短，同样更低碱度的N8体系的时间比碱度较高的N9要长；N8在110℃出现NaY结晶度最大值，而N9在100℃出现最大值，且N8和N9的最大值接近；在110℃以下，N8和N9都没有出现杂晶，在120℃时，又均会出现杂晶，但N8出现杂晶的时间远大于N9，说明温度过高及时间过长会促进杂晶的生成。

综合分析表2实验结果，N8在110℃晶化30 h与N9在100℃晶化26 h的结晶度相近，且晶化产物固体中都没有杂晶，但前者的NaY骨架硅铝比要比后者大得多（大0.64），所以N8在110℃晶化30 h的晶化产物比较理想。

2.4 重复性实验

以N8凝胶组成为基础，用2批次工业水玻璃、5批次自制偏铝酸钠为原料，制备了5个低碱度凝胶，采用110℃晶化30 h方案进行重复晶化实验，结果见表3、图3，其中图3是表3中重复实验的混合样品SEM照片。

表3 重复性实验结果

图3NaY分子筛扫描电子显微镜照片

由表3可知，用不同批次原料进行重复性和再现性实验时，结晶度有较大的波动，但均大于90%，满足一般工业产品要求，平均值为95%；重复样的硅铝比（SiO2与Al2O3物质的量比）均大于5.8，平均值为5.9，远大于目前常规工业产品硅铝比5.2，属于高硅铝比NaY。从图3可知，重复制备的混合NaY晶粒的晶体特征较明显，粒径为0.5～1.5 μm，绝大多数为1 μm左右，属于小晶粒NaY分子筛。

3 结论

1）起始凝胶的碱度（Na2O与Al2O3物质的量比）为3.84～4.64时，碱度越低，终态凝胶的硬度越高，晶化后所得到的固体产物收率也越高，因此降低起始凝胶碱度有利于提高固体产物收率。

2）在100℃以下低温晶化时，碱度n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的凝胶不能晶化出NaY分子筛，Na2O与Al2O3物质的量比达到3.94以上可以晶化出NaY，但其结晶度和硅铝比均不够理想；在100℃以上晶化时，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低碱度凝胶能够晶化出结晶度、硅铝比均较高且无杂晶的NaY，其最佳的晶化条件：晶化温度为110℃，晶化时间为30h。

3）重复实验结果表明，采用n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84的低碱度凝胶可以得到结晶度均大于90%、NaY骨架硅铝比均大于5.83、收率均大于67.8%的晶化产物；重复样的平均NaY结晶度为95%，平均NaY骨架硅铝比为5.93，典型NaY粒径约为1 μm，平均晶化收率为68.2%。

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Synthesis of NaY zeolite with high silica and small crystal size by one-step-crystallizing method from gel with lower ratio of Na2O/Al2O3

Liu Jingjing，Zhang Yongming，Xu Shuying，Yu Shuai，Zou Jiangwen
（Hainan Provincial Key Laboratory of Fine Chemistry，Hainan University，Haikou 570228，China）

The amount-of-substance ratio of Na2O to Al2O3of NaY zeolite crystal is 1.0.However the Na2O/Al2O3ratio of initial gel for manufacturing NaY is much higher in at present.This results in a large number of Na2O and corresponding amounts of other components in raw materials not being converted into the products，but into the mother liquor.Consequently，the NaY manufacturers hope to increase utilization of raw materials by reducing n（Na2O）∶n（Al2O3）in initial gel to increase the conversion rate of raw materials.It was studied that the synthesis of the NaY zeolite by using the initial gel with lower n（Na2O）∶n（Al2O3）.The investigation range of the amount-of-substance ratio mentioned above was at 3.84～4.64.The experiment results showed that the initial gel with the lowest ratio，n（Na2O）∶n（Al2O3）=3.84，could not be crystallized out NaY zeolite when the crystallizing temperature was below 100℃.However，when the crystallization temperature was above 100℃，the initial gel the lowest n（Na2O）∶n（Al2O3）could produce NaY zeolite.The amount-of-substance ratio of silicon to alumina（SiO2to Al2O3）is higher and no impurit crystal NaY.The optimized crystallization conditions were that the crystallizing temperature was 110℃and the crystallizing time was 30 h.NaY products from the repeated crystallizing experiments had satisfactory performance of which the average NaY crystallization degree was 95%，average amount-of-substance ratio of silicon to alumina was 5.93，and typical particle size was about 1 μm.The average conversion rate of raw materials reached 68.2%.

NaY zeloite；gel with low n（Na2O）∶n（Al2O3）；high silicon-alumina ratio

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0064-05

凉山州高新技术孵化项目（14GXJS0007）、四川省科技支撑计划（15GZ0360）。

2017-05-26

刘晶晶（1994—），女，硕士研究生，主要研究方向为石油化工/催化，已公开发表文章3篇。

张永明

联系方式：zh_yongming@163.com