层层自组装法制备聚电解质/改性碳纳米管复合纳滤膜

刘 燕，刘 伟，邓会宁，冯 妙

（河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130）

层层自组装法制备聚电解质/改性碳纳米管复合纳滤膜

刘 燕，刘 伟，邓会宁，冯 妙

（河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130）

分别用浓硫酸和乙二胺对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行改性，制得了磺化和氨化碳纳米管.研究了不同改性方式的碳纳米管在聚电解质中的分散特性及二者的相互作用，磺化碳纳米管在聚阳离子聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）中显示出最优的分散性能.以水解改性的聚丙烯腈（PAN）超滤膜为基膜，将磺化改性的碳纳米管添加到PDDA中，与聚阴离子聚苯乙烯磺酸钠（PSS）层层自组装制得了改性碳纳米管复合纳滤膜.接触角测试结果表明，复合膜表面亲水性随磺化碳纳米管加入量的增加而提高.加入磺化碳纳米管的复合膜表面zeta电位比未加入的膜略有升高.SEM结果表明，复合物和聚电解质成功组装在基膜表面.随着碳纳米管加入量的增加，复合膜对Na2SO4的截留率和水通量均出现先升高后降低的趋势，聚电解质PDDA中磺化碳纳米管浓度为0.04 g/L时，复合膜有最优的分离性能.

碳纳米管；改性；层层自组装；聚电解质；复合膜

0 引言

碳纳米管（CNTs）直径一般在纳米级，长度可达几微米，因此具有极高的长径比[1].其独特的超疏水性，使得水分子在管内具有较高的传输速度，是良好的水分子通道[2-3].Tang等[4]研究了将不同含量的碳纳米管添加到壳聚糖中对多孔膜对水通量的影响.结果表明，碳纳米管浓度为10%（质量分数）时，壳聚糖复合膜的透水量为空白膜的4.6倍.另一方面，碳纳米管表面或端口处经过功能化引入官能团可以提高碳纳米管在溶剂中的分散性，并且端口所引入的官能团可识别或筛选不同的离子[5].将改性后的碳纳米管添加到聚合物中，聚合物与碳纳米管之间发生相互作用，有利于碳纳米管的分散以及复合物稳定性的提高.Peng等[6]将碳纳米管分散于β-环糊精中，然后与聚乙烯醇进行共混，制备了新型聚乙烯醇/碳纳米管杂化膜，用于苯/环己烷混合物的渗透汽化分离，复合膜对苯的最大通量可达到61 g/（m2·h），分离因子为41.2，且分离效果不受trade-off效应限制.张杰等[7]将多壁碳纳米管（MWCNTs）添加到PDDA中，利用静电作用将Pt纳米粒子沉积在MWCNTs表面，制备了Pt/PDDA/MWCNTs催化剂.PDDA的引入提高了Pt纳米粒子在MWCNTs表面的分散，增强了Pt纳米粒子与载体之间的相互作用.

纳滤（Nanofiltration，NF）膜是一种介于超滤膜和反渗透膜之间的压力驱动膜[8]，在水体软化、脱盐、苦海水回收和大分子移除等方面有广泛的应用[9-14].在纳滤分离过程中，提高分离性能的关键是制备出具有高通量和高截留率的复合膜.层层自组装（layer-by-layer，LbL）技术将带有相反电荷的聚电解质通过静电吸附作用层层交替沉积在基质表面，从而形成多层复合膜.该方法制备的复合膜具有厚度可控、制备方法简单和条件温和等优点，这一技术广泛应用于复合膜的制备过程中.将碳纳米管等少量无机纳米粒子添加到复合膜中，所制得的复合膜兼具无机和有机材料的优点，具有广阔的应用前景.

对层层自组装法聚电解质/改性碳纳米管复合纳滤膜的制备过程和分离性能进行了研究.首先对碳纳米管分别进行磺化改性和氨化改性，并利用傅里叶变换红外（FT-IR）、热重分析（TGA）、拉曼光谱（Raman）、元素分析进行表征.以水解后的聚丙烯腈（PAN）超滤膜为基膜，将改性碳纳米管加入到聚电解质中制备复合液，采用层层自组装的方法制备改性碳纳米管复合膜，并对复合膜的亲水性、zeta电位以及分离性能进行了表征和测试，探讨了碳纳米管的改性方法、加入方式及加入量对制得的复合纳滤膜分离性能的影响及作用机制.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：碳纳米管（内径＜8 nm，管外径为2～5 nm，长度为0.5～2 μm，纯度95%，中科时代纳米）；聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA，质量分数20%，Aldrich化学试剂公司）；聚苯乙烯磺酸钠（PSS，Aldrich化学试剂公司）；浓硫酸（99%，天津市江天化工技术有限公司）；浓盐酸（37.0%，北京化工厂）；乙二胺（分析纯，中国医药集团上海化学试剂有限公司）；氢氧化钠（≥96%，天津市风船化学试剂科技有限公司）；硫酸钠（分析纯，天津市博迪化工股份有限公司）

实验仪器：傅立叶红外吸收光谱仪（FTIR，德国BRUKER公司，VERTEX 70）；热重分析仪（北京恒久科学仪器厂，HCT-3）；全自动元素分析仪（美国热电有限公司，Flash EA 1112）；表面电位分析仪（Anton Paar公司，SurPASS）；接触角测试仪（德国Krüss公司，DDS-307）；电导率仪（上海仪电科学股份有限公司，DDS-307）；高频数控超声波清洗器（昆明市超声仪器有限公司，KQ-100TDB）.

1.2 碳纳米管的改性

首先对碳纳米管进行预处理，去除碳纳米管中残留的金属离子.称取0.6 g碳纳米管和100 mL浓盐酸于干燥的圆底烧瓶中，室温下搅拌2 h，将混合物用蒸馏水稀释，并用0.45 μm的微孔滤膜过滤，随后用蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7，以除去碳纳米管间的盐酸.将过滤后的碳纳米管放于真空干燥箱中70℃下干燥10 h.

称取上述预处理后的碳纳米管0.5 g和250 mL浓硫酸于干燥的圆底烧瓶中，超声30 min后，将圆底烧瓶置于加热锅内加热至150℃，搅拌10 h，反应结束后用蒸馏水进行稀释，抽滤，并用蒸馏水反复洗涤混合物至滤液中性，以去除碳纳米管表面的硫酸.将得到的产物置于真空干燥箱中，在70℃下干燥12 h，得到磺化改性的碳纳米管.

将200 mL乙二胺（EDA）溶于适量水中，加入预处理过的0.5 g碳纳米管超声0.5 h，然后将混合液在50℃水浴下磁力搅拌72 h，搅拌结束后将所得溶液沉淀真空过滤，并用去离子水和乙醇反复交替洗涤数次，将得到的产物室温下真空干燥12 h，得到氨化改性的碳纳米管.

1.3 改性碳纳米管聚电解质复合液的制备

称取8 mg改性碳纳米管粉末于50 mL蒸馏水中，超声分散1 h，搅拌下缓慢将50 mL 6 g/L的PDDA溶液加入到上述混合液中，室温下继续搅拌1 h.然后超声0.5 h，以确保改性碳纳米管与PDDA充分复合，得到PDDA浓度为3 g/L，改性碳纳米管浓度为0.08 g/L的复合液.其它不同浓度复合液制备方法与此不同之处为加入改性碳纳米管的质量不同.所制得的磺化和氨化碳纳米管复合液分别记为PDDA（SO3-CNTs）或PDDA（EDA-CNTs）.

1.4 层层自组装法制备改性碳纳米管复合膜

将PAN基膜浸泡在65℃的2 mol/L的氢氧化钠溶液中进行表面改性处理30 min.然后取出，用大量蒸馏水浸泡，充分除去其表面碱液，直至浸泡液pH为中性.

层层自组装制备改性碳纳米管复合纳滤膜的过程如图1所示.以PDDA中添加磺化碳纳米管为例，首先将改性后的PAN基膜浸泡在PDDA（SO3-CNTs）复合液中15 min，取出后使用200 mL蒸馏水漂洗3次，随后在PSS中浸泡15 min，取出并使用200 mL蒸馏水漂洗3次，吹干，至此完成一个双层的沉积，制得的复合膜记作PDDA（SO3-CNTs）/PSS.重复以上步骤达到所需层数，根据其聚电解质双层数，所制得的膜记作（PDDA（SO3-CNTs）/PSS）n.

图1 复合纳滤膜的制备过程Fig.1 Preparation of composite nanofiltration membranes

1.5 纳滤膜的性能测试

纳滤膜评价系统的装置为自制，流程如图2所示，采用错流过滤，料液经隔膜泵后依次流经阀门、转子流量计进入膜池，返回料液池.待测膜的有效面积为36.3 cm2，透过液用称量法计量，单盐溶液浓度由溶液电导率确定以计算待测膜的截留率.

测试时，将待测纳滤膜在0.4 MPa下预压30 min，每次间隔相等时间后取样称重，纯水通量计算公式为

式中：J为纯水通量，L/（m2·h）；V 为 t时间内透过的水体积，L；A为膜有效面积，m2；△t为透过一定体积的纯水所需时间，h.

实验采用0.01 mol/L的Na2SO4溶液进行截留实验，调节盐溶液流速为35 L/h，0.4 MPa下预压30 min，后每10 min测定原料测和透过测的电导率，直至操作平衡.利用标准曲线电导率与浓度的关系，计算浓度，并按式（2）计算截留率R.

式中：R为截留率，%；C0为原料液浓度，mol/L；C1为透过液浓度，mol/L.

图2 错流纳滤膜性能评价装置流程示意图Fig.2 Flowchart of the membrane performance evaluation instrument

2 结果和讨论

2.1 改性碳纳米管的表征

采用红外光谱分别对原始碳纳米管及改性碳纳米管进行表征，磺化碳纳米管与原始碳纳米管红外光谱的对比结果如图3a），在1 190 cm-1和1 068 cm-1附近处有明显的S=O键的对称振动和不对称振动吸收峰，在3 409 cm-1附近存在—OH的伸缩振动特征吸收峰，二者均来源于磺酸基，这表明经过磺化改性的碳纳米管表面成功接入了磺酸基团.对原始碳纳米管和氨化碳纳米管进行红外测试，从图3b）可以看出，相比于原始的碳纳米管，氨化碳纳米管在1 570 cm-1和1 180 cm-1处分别产生了N—H和C—H相对应的伸缩振动峰，在3 400 cm-1左右产生了—NH2的伸缩振动峰，以上分析可初步说明，氨化后的碳纳米管表面存在氨基基团.

图3 原始碳纳米管及改性碳纳米管红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of raw CNTs and modified CNTs

由于红外光谱只是初步判断碳纳米管表面是否带有磺酸基或氨基，为了进一步说明碳纳米管的改性情况，采用拉曼光谱进行分析，图3可以看出，碳纳米管的拉曼光谱具有在1 349 cm-1的D峰，表示碳纳米管的不规则结构或者缺陷，这是由不规则的C=C所形成，另一个为1 587 cm-1的G峰，由管状石墨结构振动产生.经过磺化和氨化改性后，碳纳米管D峰和G峰的位置基本不变，这说明碳纳米管改性后，其基本结构并未改变.

D峰和G峰的强度比可以用来表征碳纳米管的缺陷程度，原始碳纳米管与改性碳纳米管D峰与G峰的面积比如表1所示.原始碳纳米管D/G峰为0.76，而磺化碳纳米管D/G增大到0.95，氨化改性的碳纳米管D/G峰增大到了1.03，这因为在碳纳米管改性过程中sp2杂化的碳原子转化为sp3杂化，在碳纳米管上产生了更多的缺陷.

图4 原始碳纳米管及改性碳纳米管的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of raw CNTs and modified CNTs

表1 原始碳纳米管及改性碳纳米管D峰与G峰的面积比Tab.1 Area ratio of D peak to G peak of raw CNTs and modified CNTs

图5的热重分析可以看出，从室温到800℃的升温过程中，未改性碳纳米管在700℃之前稳定存在，之后碳骨架开始受热分解，说明未改性碳纳米管结构很稳定.磺酸基和氨基改性的碳纳米管在200℃以内均出现热失重，这是由于改性碳纳米管中磺酸基或氨基结合的水分子受热失去所致.200℃之后出现较为明显的热失重，这是由于改性碳纳米管表面上相应的磺酸基和氨基基团在高温下受热分解.这说明通过磺化和氨化的改性过程，分别制得了磺化碳纳米管和氨化碳纳米管.

分别对原始碳纳米管与改性碳纳米管进行了元素分析，定量比较了C、H、N、S的元素含量，结果如表2所示.原始碳纳米管中除了C外，含有少量的N、H等元素的杂质，而对磺化碳纳米管的元素分析中出现了S元素并且含量达到了0.96%，氨化碳纳米管中N元素的含量相比于原始碳纳米管从0.72%上升到1.28%，并且H元素的含量也有所上升，这些都说明有磺酸基或氨基接枝到了碳纳米管的表面.

图5 未改性碳纳米管及改性碳纳米管热重分析图Fig.5 TG analysis of raw CNTs and modified CNTs

表2 原始碳纳米管及改性碳纳米管元素分析结果Tab.2 Elemental analysis of raw CNTs and modified CNTs

2.2 改性碳纳米管在聚电解质溶液中的分散性

将聚电解质分别与磺酸基或氨基改性碳纳米管混合，配制碳纳米管浓度均为0.08 g/L的复合液，静置72 h后分散情况如图6所示.可见，PDDA（SO3-CNTs）复合液的稳定性最好（如图6a）），其次是PSS（EDA-CNTs）复合液（如图6b）），氨化碳纳米管在PDDA中的分散性最差（如图6c））.这可能是由于聚阳离子PDDA带正电荷，磺化碳纳米管带负电，带正电的PDDA与带负电磺化碳纳米管之间的静电相互作用提高了复合物的稳定性.PDDA与氨化碳纳米管间不存在静电相互作用，因此溶液稳定性最差.聚阴离子PSS与带正电的氨化碳纳米管间也存在一定的静电相互作用，但稳定程度没有PDDA（SO3-CNTs）高.

图6 静置72 h后改性碳纳米管和聚电解质复合液Fig.6 Modified CNTs polyelectrolyte solution after 72 h of resting

为了进一步验证磺化碳纳米管和PDDA之间的相互作用，对PDDA（SO3-CNTs）复合液过滤并反复洗涤，将得到的碳纳米管进行热重分析，结果如图7所示.在20℃到700℃的温度范围内，PDDA（SO3-CNTs）的热失重为23%，比磺化碳纳米管的热失重明显提高，尤其是在300℃到750℃范围内差别较大，这是由于磺化碳纳米管上接枝的PDDA发生了受热分解.这说明PDDA与磺化碳纳米管间存在较强的相互作用，二者间不会因反复水洗而断开.

2.3 改性碳纳米管种类对层层自组装复合膜性能的影响

将不同种类改性的碳纳米管加入PDDA中制得的复合膜的分离性能如表3所示.由于PDDA中氨化碳纳米管的加入，复合膜通量从33.2 L/（m2·h） 增加到59.8 L/（m2·h），但截留率与无碳纳米管的膜相比变化不大.而添加了磺化碳纳米管的复合膜的通量与无碳纳米管膜相比接近翻倍，同时还提高了膜的截留率.这可能是因为碳纳米管光滑的超疏水表面提高了水通过膜表面活性层的速度，另一方面，带负电的磺化碳纳米管与带正电的PDDA发生了静电相互作用，使得二者结合更为紧密，形成了更紧密无缺陷的改性层，提高了复合膜的选择性.

2.4 复合膜表面的亲水性

不同浓度碳纳米管加入量对制得的复合膜亲水性的影响通过测定膜表面的水接触角获得.图8为PDDA中加入磺化碳纳米管的浓度对复合膜接触角的影响.随着磺化碳纳米管浓度的增加，复合膜的接触角呈现出下降的趋势.这是由于磺酸基团为亲水基团，随着磺化碳纳米管添加量增加，膜表面的亲水性提高，另外，随着磺化碳纳米管浓度的改变引起复合膜的表面粗糙度的变化，也可能引起复合膜的接触角的改变.上述结果表明，磺化碳纳米管的加入，有利于制得的层层自组装复合纳滤膜抗污染性的提高.

2.5 复合膜表面的zeta电位

磺化碳纳米管的加入对两个双层的复合膜表面zeta电位的影响结果如图9所示.由于复合膜表面为聚阴离子PSS，在pH值大于5的范围内，添加与不添加磺化碳纳米管的复合膜表面zeta电位均为负值，并且添加磺化碳纳米管复合膜的zeta电位高于不添加的复合膜，说明添加磺化碳纳米管后复合膜的带电量减少.这可能是由于PDDA上的氨基与磺化的碳纳米管的磺酸基的静电相互作用造成了PDDA电荷密度降低，进而减少了PSS的沉积量，因此导致添加了磺化碳纳米管的多层复合膜zeta电位升高.

2.6 复合膜表面SEM

将干燥处理后的待测膜用导电胶粘在样品台，进行扫描电镜观测，结果如图10所示.通过表面形貌对比，可以看出PAN基膜如图10a）孔径分布相对比较均匀，表面较为平整.经过2个双层PDDA（SO3-CNTs）与PSS的交替吸附沉积后的复合膜如图10b），表面的孔已经被覆盖，质地紧密没有团聚，改性层均匀，这可以说明聚电解质成功组装在基膜表面.

图7 磺化碳纳米管及其复合物的热重分析Fig.7 TG analysis SO3-CNTs and PDDA（SO3-CNTs）

表3 PDDA中加入改性碳纳米管的种类对复合膜分离性能的影响Tab.3 Effect of modified CNTs added in PDDA on separation performance of composite membranes

图8 PDDA中加入不同浓度磺化碳纳米管复合膜表面的接触角Fig.8 Effects of different concentrations of SO3-CNTs added in PDDA on the water contact angle of composite membranes

图9 PDDA中加入磺化碳纳米管复合膜的表面zeta电位Fig.9 Zeta potential of composite membranes with different concentrations SO3-CNTs added in PDDA

图10 PDDA中加入磺化碳纳米管复合膜的SEMFig.10 SEM of composite membranes with SO3-CNTs added in PDDA

2.7 组装层数对复合膜性能的影响

聚电解质改性碳纳米管复合膜的层数会对复合膜性能产生影响，如图11所示.随着沉积层数从1层增加到4层时，复合膜对Na2SO4的截留率先增加后降低，这说明改性碳纳米管复合膜并不是层数越多，截留性能越好.这可能是由于改性碳纳米管的加入，纳米粒子在膜表面堆积，阻塞膜孔，影响了层层自组装过程的稳定性.

2.8 复合膜的分离性能

图12为PDDA中加入不同量的磺化碳纳米管制得的复合膜对Na2SO4分离性能.随着复合膜中磺化碳纳米管浓度增加，复合膜的截留率和通量均呈现出先升高后降低的趋势，峰值分别出现在0.06 g/L和0.04 g/L.磺化碳纳米管浓度为0.06 g/L时比0.04 g/L复合膜的截留率提高了2%左右，而通量降低了21%，因此，磺化碳纳米管添加浓度为0.04 g/L时，复合膜分离性能最佳.

磺化碳纳米管的添加一方面提高了复合膜的亲水性，同时碳纳米管的超光滑表面对膜水通量的提高起到了作用.另一方面，磺化碳纳米管与PDDA之间存在明显的相互作用，在聚电解质改性层中形成交联结构，使得复合膜更为致密，因此制得的复合膜通量随碳纳米管的加入量的增加，先增加后降低.复合纳滤膜的截留率与通量类似，也呈现先增加后降低的趋势，分离性能不受trade-off效应限制.这主要是由于除了膜的孔径筛分作用，复合膜的截留率还受到膜表面Donnan排斥作用的影响.在测试条件下复合膜表面带负电，通过对SO24-的排斥作用提高膜的截留率.由于磺化碳纳米管添加量增加，膜表面zeta电位升高，静电排斥作用下降.因此，在孔径筛分和Donnan排斥的共同作用下，复合膜对Na2SO4的截留率也出现先增加后降低的趋势.

图11 层数对复合膜性能的影响Fig.11 Effect of layer number on the performance of composite membrane

图12 PDDA中加入不同浓度磺化碳纳米管对复合膜性能的影响Fig.12 Effects of different concentrations of SO3-CNTs added in PDDA on the performance of composite membranes

3 结论

对碳纳米管进行了磺化和氨化改性，并将其添加到聚电解质溶液中，利用层层自组装方法制备了碳纳米管/聚电解质复合纳滤膜.利用浓硫酸和乙二胺对碳纳米管进行改性，可使碳纳米管上分别接枝磺酸基和氨基.将改性碳纳米管加入到聚电解质中制备复合物，磺化碳纳米管能与聚阳离子PDDA发生相互作用，形成稳定的复合液.SEM结果表明，复合物与聚电解质成功组装到基膜表面.随着磺化碳纳米管添加量的增加，复合膜接触角降低，亲水性变好；加入磺化碳纳米管的复合膜表面zeta电位比未加入的膜略有升高.随着组装层数的增加，纳米粒子的加入会对复合膜组装过程的稳定性有一定影响.将磺化碳纳米管加入到PDDA中层层自组装制备复合纳滤膜，其截留率和通量均随着在磺化碳纳米管浓度的升高而先增加后降低，出现反trade-off效应.在磺化碳纳米管浓度为0.04 g/L时，制得的复合膜的分离效果最佳.

[1] 马如飞，李铁虎，赵廷凯，等．碳纳米管应用研究进展 [J]．炭素技术，2009，28（3）：35-39．

[2] Huang B，Xia Y，Zhao M，et al．Distribution patterns and controllable transport of water inside and outside charged single-walled carbon nanotubes[J]．Journal of Chemical Physics，2005，122（8）：84708．

[3] Striolo A．The mechanism of water diffusion in narrow carbon nanotubes[J]．Nano Letters，2006，6（4）：633．

[4] Tang C，Zhang Q，Wang K，et al．Water transport behavior of chitosan porous membranes containing multi-walled carbon nanotubes （MWNTs）[J]．Journal of Membrane Science，2009，337（1）：240-247．

[5] 李清，杨登峰，王建花，等．直径大于2nm的（15，15）碳纳米管的仿生生物改性及其脱盐行为的分子模拟[J]．物理化学学报，2016，32（3）：691-700．

[6]Peng F，Hu C，Jiang Z．Novel ploy（vinyl alcohol）/carbon nanotube hybrid membranes for pervaporation separation of benzene/cyclohexane mixtures[J]．Journal of Membrane Science，2007，297（1-2）：236-242．

[7] 张杰，窦美玲，王峰，等．PDDA修饰的碳纳米管载铂电催化剂的合成及其在碱性条件下的氧气还原反应催化性能[J]．物理化学学报，2015，31（9）：1727-1732．

[8] Agnieszka K H，x，Vankelecom I F J．Understanding and guiding the phase inversion process for synthesis of solvent resistant nanofiltration membranes[J]．Journal of Applied Polymer Science，2015，132（27）：42130．

[9] Zheng Y，Yao G，Cheng Q，et al．Positively charged thin-film composite hollow fiber nanofiltration membrane for the removal of cationic dyes through submerged filtration[J]．Desalination，2013，328（31-33）：42-50．

[10] 李红宾，石文英，王薇，等．中空纤维复合纳滤膜的研究进展 [J]．膜科学与技术，2016，36（2）：122-131．

[11]王进，赵长伟，吴珍，等．氧化石墨烯/聚哌嗪酰胺复合纳滤膜在染料脱除中的应用研究[J]．膜科学与技术，2016（6）：86-94．

[12] 陈婷，张云，陆亚伟，等．ZrO2-TiO2复合纳滤膜在模拟放射性废水中的应用 [J]．化工学报，2016，67（12）：5040-5047．

[13] 计艳丽，安全福，钱锦文，等．聚电解质层层自组装纳滤膜 [J]．化学进展，2010，22（1）：119-124．

[14]李昆，王健行，魏源送．纳滤在水处理与回用中的应用现状与展望[J]．环境科学学报，2016，36（8）：2714-2729．

Preparation of polyelectrolyte/carbon nanotubes nanofiltration membrane via layer-by-layer assembly

LIU Yan,LIU Wei,DENG Huining,FENG Miao

（School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China）

Multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)were modified with concentrated sulfuric acid and ethylenediamine,respectively.The dispersibility of the modified carbon nanotubes in the polyelectrolytes and their interaction were studied.Sulfonated carbon nanotubes showed the best dispersibility in poly(diallyl-dimethylammonium chloride)(PDDA)solution.The composite nanofiltration membrane was prepared by alternately depositing PDDA solution with addingsulfonated carbon nanotubesand poly(styrene sulfonate)(PSS)on the polyacrylonitrile(PAN)ultrafiltration membrane.Contact angle test revealedthat the hydrophilicity of the composite membrane was improved with the concentration of sulfonated carbon nanotubes.The addition of sulfonated carbon nanotubes also improved the zeta potential of the composite membrane in some degree.SEM results show that the complex and polyelectrolyte are successfully assembled on the PAN substrate membranes.With increasing concentration of carbon nanotubes,the rejection to Na2SO4and water flux of the prepared membrane increased firstly and then decreased.The composite membrane showed the best separation performance when with a sulfonated carbon nanotubes concentration of 0.04 g/L in the PDDA solution.

carbon nanotubes;modification;layer by layer of self-assembly;polyelectrolyte;composite membrane

O647

A

1007-2373（2017） 05-0037-08

10.14081/j.cnki.hgdxb.2017.05.007

2017-04-17

天津市应用基础与前沿技术研究计划重点项目（14JCZDJC38900）；河北省重点研发计划国际科技合作专项项目（17393601D）

刘燕（1970-），女，副教授，博士，Julia_liuyan@hebut.edu.cn.

[责任编辑 田 丰]