桢楠阴沉木与现代木木材化学成分与表面颜色研究

胡 瑶，齐锦秋，陈玉竹，谢九龙，黄兴彦，潘芳雅，陈 林，潘昭妤

（1.国家家具产品质量监督检验中心（成都），成都 61004；2四川农业大学林学院，成都 611130）

桢楠阴沉木与现代木木材化学成分与表面颜色研究

胡 瑶1，齐锦秋2*，陈玉竹2，谢九龙2，黄兴彦2，潘芳雅2，陈 林2，潘昭妤2

（1.国家家具产品质量监督检验中心（成都），成都 61004；2四川农业大学林学院，成都 611130）

【目的】研究桢楠阴沉木与现代木木材化学成分与表面颜色差异，为进一步研究桢楠阴沉木的形成机理提供理论依据。【方法】采用湿化学法与傅立叶变换红外光谱（FTIR）对桢楠阴沉木与桢楠现代木的化学组成进行定量分析，并采用CIE LAB表色系统定量分析桢楠现代木与阴沉木木材的表面颜色。【结果】桢楠阴沉木的热水抽出物、苯醇抽出物、灰分和1%氢氧化钠抽出物的含量均显著低于现代木，且分别减少了61.91%、38.50%、43.14%、22.96%；桢楠阴沉木的α-纤维素、半纤维素、硫酸木质素的含量分别为35.00%、17.86%、38.80%，与现代木相比，桢楠阴沉木的α-纤维素与半纤维素分别降解了6.52%、35.85%，而硫酸木质素的相对含量增加了23.0%。FITR结果显示，阴沉木形成过程中，半纤维素的特征峰减小最为明显，表明在桢楠阴沉木形成过程中半纤维素发生降解的程度最大。与现代木相比较，桢楠阴沉木L*值下降了24.83%，亮度偏暗，a*值为-10.0，颜色偏绿，色差与色调差异明显。【结论】桢楠阴沉木的形成伴随着木材化学成分的变化。

桢楠；阴沉木；化学成分；傅立叶变换红外光谱；表面颜色

桢楠（Phoebe zhennan）又称楠木、雅楠，为樟科常绿大乔木，自然分布于四川、湖北西部及贵州西部，其树干通直，香气淡雅，耐腐且不易变形，是优良的建筑、家具和园林绿化树种[1]。桢楠木材颜色多呈黄色或浅黄褐色，优质大径级木材具有金黄色绢丝状光泽者被民间称之为“金丝楠”。早在明清时期，桢楠木材即为皇家用材，被大量用于宫殿、陵寝、家具等，如十三陵的棱恩殿（明永乐）、北海的大慈真如宝殿（明万历）、天坛祈年殿（明代）等闻名遐迩的“楠木殿”；雍正五年钦定制作的金丝楠木方杌、乾隆年制作的雕龙大顶箱柜、楠木青花瓷座面鼓墩等，都是楠木家具中的珍品。由于桢楠分布范围小，生长速度慢，天然资源较少，以及明清时期的过度采伐造成了近代天然桢楠数量迅速减少[2]。为了保护桢楠资源，国务院在1999年批准的《国家重点保护野生植物名录》中，桢楠被列为国家二级重点保护植物。

阴沉木是指远古时期的原始森林受山洪、地震、泥石流等地质变迁的影响，木材被埋藏在地下，在缺氧、高压以及细菌和微生物的作用下缓慢炭化而形成[3-4]。20世纪90年代开始，四川、重庆、贵州等地出土了大批桢楠阴沉木[5]，市场俗称“金丝楠乌木”。桢楠阴沉木大多径级较大（直径0.5～1.5 m），木材香气浓郁，黑褐色颜色中含有金丝状光泽者居多，是名贵的雕刻工艺品原料，其市场价格高于桢楠现代木10～50倍。市场上将桢楠现代木通过染色、炭化等处理手段冒充阴沉木的现象频繁出现，造成了桢楠木材市场的混乱。

目前，在阴沉木相关的研究中，Pan D.[6]等人对重阳木的现代木与阴沉木进行了化学成分对比分析。关于桢楠的研究主要集中于桢楠的生物学特性[7]、生长分布[8]、鉴别[2]以及木材物理力学性能[9]等方面，而关于桢楠阴沉木和现代木木材化学成分与颜色的研究尚未见报道。笔者拟通过桢楠阴沉木与现代木木材化学成分与表面颜色的对比研究，以期为桢楠阴沉木与现代木的鉴别提供依据，为研究桢楠阴沉木的形成机理奠定基础。

1 材料和方法

1.1 材料

桢楠阴沉木由四川省雅安市根雕博物馆提供，其挖掘地点为雅安市青衣江上游水域，所用材料的树龄为90年左右，取胸高处木材3段。桢楠现代木由四川省雅安市林业局提供，生长地为荥经县，树龄为84年左右，取胸高处木材3段。桢楠阴沉木与现代木样块风干达平衡含水率16.25%后，置于粉碎机中磨粉，过标准样筛，保留40～60目、80～100目的木粉。贮存于1000mL磨砂玻璃塞的广口瓶中。

1.2 方法

1.2.1 化学成分分析

桢楠阴沉木与现代木的综纤维素、α-纤维素、硫酸木质素、热水抽出物、苯醇抽出物、1%NaOH抽出物以及灰分的测定分别参照ASTM D1104-56[10]、D1103-60[11]、D1106-96[12]、D1110-84[13]、D1107-96[14]、D1109-84[15]与D1102-84[16]所述方法完成，各组试验重复6次。半纤维素从综纤维素中提取得到，具体方法为：将0.5 mol/L氢氧化钠加入综纤维素中，于80℃条件下保存3.5 h，用过量去离子水清洗，至滤液pH值为7，将半纤维素置于恒温60℃条件下，干燥至恒重[17]。

1.2.2 FTIR分析

采用美国尼高公司生产的Nexus 670傅立叶变换红外光谱仪表征桢楠现代木与阴沉木木材的化学结构。仪器分辨率为4cm-1，每个样品扫描32次。分析软件为尼高公司配套软件OMNIC 8.0。具体方法为：将80～100目木粉与KBr混合压片，放入样品池中，进行红外光谱扫描，得到红外光谱谱图；用OMNIC 8.0对数据进行处理，对比分析现代木与阴沉木红外光谱谱图曲线。

1.2.3 颜色测定

供颜色测定试件规格为：30mm（横）×30mm（径）×30mm（弦），样本数5个。色彩色差仪（TCP 2-B北京奥依克光电仪器有限公司），光源为D65标准光源，使用温度0～40℃，10°视野，测量范围为φ20mm。采用照国际照明委员会颁布的CIE LAB系统对木材颜色进行表征，分析木材颜色变化。L*：明度，黑色到白色L*值变化范围为0～100；a*：正值表示红色，负值表示绿色；b*：正值表示黄色，负值表示蓝色；c*：色饱和度。颜色参数变化评价指标计算公式如下：

式中，La*、aa*及ba*代表桢楠阴沉木颜色测定数据；Lo*、ao*及bo*代表桢楠现代木颜色测定数据。ΔE*表示桢楠阴沉木与现代木之间的色差；ΔH*表示桢楠阴沉木与现代木之间的色调差；Δc*表示桢楠阴沉木与现代木之间的色度差。

2 结果与分析

2.1 化学成分分析

如表1所示，与现代桢楠木材相比，桢楠阴沉木中的热水抽出物含量下降了61.91%，苯醇抽出物含量下降了38.50%，1%氢氧化钠含量降低了22.96%，灰分含量降低了43.14%。桢楠阴沉木热水抽出物与苯醇抽出物含量相对现代木降低的原因可能是，在阴沉木形成过程中，受潮湿、缺氧、弱酸性环境的影响，木材中的单宁酸，糖，淀粉等物质逐渐溶解于水中。木材中的灰分由无机物组成，主要成分是硅酸盐，硫酸盐，碳酸盐和金属等[18]，桢楠阴沉木灰分含量仅为现代木的56.8%，表明在阴沉木形成过程中，大量无机物溶于水，造成阴沉木的无机物含量显著降低。木材热碱抽出物代表木材中的低分子量糖类物质，主要包括半纤维素和易降解的纤维素，是反映木材腐朽、热降解、光降解以及老化降解程度的重要指标。在本研究中，桢楠阴沉木热碱抽出物含量显著低于现代木，表明在阴沉木形成过程中，木材中的糖类分子有一定程度的降解。

由表1可知，桢楠阴沉木的α-纤维素、半纤维素、硫酸木质素的含量分别为35.00%、17.86%、38.80%。相比现代木而言，桢楠阴沉木中的α-纤维素、半纤维素含量均有不同程度的降低。其中，半纤维素含量下降最为显著，下降率为35.85%；α-纤维素含量下降不显著，下降率仅为6.52%。结果表明，桢楠阴沉木在形成过程中，糖类大分子的降解率排序为半纤维素＞α-纤维素。阴沉木形成过程极为复杂，埋藏于地下的木材，在高压、缺氧、弱酸性以及微生物的作用下，经缓慢的炭化期（0～2千年）和完全炭化期（2千～2万年），最终形成阴沉木[19]。阴沉木形成过程中，在高压、弱酸性的环境的作用下，木材中的无机物以及小分子量有机物逐渐溶于水，使无机抽出物、有机抽出物以及灰分含量降低。木材的三大化学组成物质中，半纤维素性质最不稳定。在潮湿、弱酸性和微生物的作用下，容易被水解或降解为低分子糖类物质而溶于水中[20]，造成半纤维素含量大量减少。与糖类变化趋势相反，桢楠阴沉木的硫酸木质素含量比现代木高23.10%。分析其原因是，阴沉木的半纤维素大量降解后，木材中的糖类物质含量相对减小，使木质素相对含量增加。

表1 桢楠阴沉木、现代木木材的化学成分Table 1 Wood chemical components of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

2.2 化学结构分析

木材主要由纤维素、半纤维素和木质素3种天然有机高分子物质组成，一般总量占木材干重的90%以上。此外，还含有少量种类繁多的烃类、羧酸、酯类、多酚类等抽提物[21]。已有研究表明[20-23]，桢楠现代木与阴沉木木材FTIR谱图主要吸收峰的归属如下（见表2）：3410cm-1附近是羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰；2900cm-1附近是甲基与亚甲基（-CH3、-CH2）的伸缩振动吸收峰；2350cm-1附近是CO2的弱吸收带；1735cm-1附近是半纤维素的羰基（C=O）伸缩振动吸收峰；1600cm-1与1510cm-1附近是木质素芳香核（碳骨架）伸缩振动吸收峰；1460cm-1附近是苯环的碳骨架振动以及木质素、聚糖的CH2上的C-H键的弯曲振动吸收峰；1425cm-1附近是苯环骨架结合C-H在平面变形伸缩振动吸收峰；1378cm-1附近是纤维素和木质素CH弯曲振动吸收峰；1325cm-1附近是愈疮木基与紫丁香基的缩合，紫丁香基C-O、CH2的弯曲振动吸收峰；1240cm-1附近的吸收峰是木质素紫丁香基、聚糖C-O伸缩振动；1160cm-1附近是纤维素和半纤维素的C-O-C伸缩振动吸收峰；1110cm-1附近是OH缔合吸收带；1055cm-1附近是仲纯和脂肪醚中的C-O伸缩振动吸收峰；895cm-1附近的吸收峰是纤维素C-H键弯曲振动吸收峰。

表2 桢楠阴沉木、现代木木材的红外光谱吸收峰相对强度及归属Table 2 FTIR absorption peak locations and their relative intensities of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

由图1可知，桢楠阴沉木与现代木的红外谱图形状发生了较大变化，如一些吸收峰强度增减和波峰位置的移动等。桢楠阴沉木在1735cm-1附近的半纤维素特征吸收峰的相对峰强明显小于现代木半纤维素特征吸峰峰强，且位置略有偏移，该结果进一步证明了阴沉木形成过程中半纤维素发生了大量的降解，这与半纤维素性质不稳定的特性有关，如在潮湿、弱酸性和微生物的作用下，半纤维素易被水解或降解为低分子糖类物质而溶于水中[20]。

图1 桢楠现代木与阴沉木木材的红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of recent Phoebe zhennan wood and ancient buried Phoebe zhennan wood

2.3 颜色分析

由表3可知，与现代木相比较，桢楠阴沉木木材表面L*值下降了24.83%，木材颜色变暗。现代木a*值为正数（13.5），颜色偏红，阴沉木a*值为负数（-10.0），颜色偏绿色。现代木与阴沉木b*值均为正数，且数值差别不大，木材颜色均偏黄。由此可知，色差ΔE*主要由L*值与a*值贡献。阴沉木与现代木的色差值ΔE*为29.1，人的视觉感觉已经非常大（色差值在12.0以上，人的视觉感觉非常大）。阴沉木与现代木木材表面的色度差ΔC*为2.2，基本无色度差异，而色调差ΔH*为24.3，差异明显。

表3 桢楠阴沉木、现代木木材的表面颜色Table 3 Surface color of ancient buried and recent Phoebe zhennan wood

3 结论

桢楠阴沉木与现代木相比，热水抽出物、灰分、苯醇抽出物下以及1%氢氧化钠含量均有不同程度的减少，热水抽出物含量降低最显著。桢楠阴沉木的α-纤维素、半纤维素含量均有不同程度的减少，半纤维素含量降低最显著，糖类物质含量的降低率排序：半纤维素＞α-纤维素，而桢楠阴沉木的硫酸木质素含量比现代木高。傅立叶变换红外光谱法进一步证明了桢楠阴沉木形成过程中木材的化学成分和化学结构发生了较大变化，半纤维素发生了明显的降解。桢楠阴沉木与现代木木材颜色均偏黄，与现代木相比较，阴沉木亮度偏暗，颜色偏绿，色差与色调差异明显。阴沉木在形成过程中，即木材缓慢炭化过程，木材颜色变化过程极为复杂，相关研究亦有待进一步开展。

木材热碱抽出物是反映木材腐朽与降解程度的重要指标，该指标的测定方法简单、省时，加之，FTIR法能快速、无损地表征木材化学结构，因此，可结合1%NaOH抽出物与FTIR谱图分析阴沉木与现代木成分的差异，为桢楠阴沉木木与现代木的鉴别提供科学参考。

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Study on Chemical Components and Surface Color of Recent and Ancient Buried Phoebe zhennan Wood

HU Yao1，QI Jin-qiu2*，CHEN Yu-zhu2，XIE Jiu-long2，HUANG Xing-yan2，PAN Fang-ya2，CHEN Lin2，PAN Zhao-yu2
（1.National Furniture Products Quality Supervision and Inspection Center，Chengdu 61004，China；2.College of Forestry，Sichuan Agricultural University，Chengdu 611130，China)

【Objective】 The objective of the study was to invesitigate the chemical components and surface color of ancient buried and recent P.zhennan woods collected from Sichuan province，and to provide a basic reference for ancient buried wood formation.【Method】The wed chemical method and FTIR were used to analyze the chemical components and the CIE LAB system was used to estimate the surface color of both recent and ancient buried P.zhennan woods.【Result】The hot-water extractive，toluene-alcohol extractive，1%NaOH solubility and ash content of ancient P.zhennan buried wood were significantly reduced by 61.91%，38.50%，43.14%and 22.96%，respectively，compared to recent ones.The alpha cellulose，hemicelluloses and acid-insoluble lignin of ancient buried P.zhennan wood was 35.00%，17.86%and 38.80%，respectively.Compared with recent P.zhennan samples，both alpha cellulose and hemicelluloses were 6.52%and 35.85%lower in ancient buried P.zhennan wood.However，the lignin content of ancient buried P.Zhennan wood was 23.10%higher than that of recent P.zhennan wood.The FTIR spectra showed that a significant reduction of hemicellulose absorption peak was observed in the ancient buried P.zhennan wood，suggesting that a large amount of hemicelluloses was degradated.According to the CIE LAB color system，the surface color of ancient buried wood was darker and greener(the L*of ancient wood decreased by 24.83%)than that of recent ones(the a*of ancient wood moreover was-10.0).Additionaly，color difference(ΔE*)and hue difference(ΔH*)were significant between the two woods.【Conclusion】The ancient buried wood was formed following the changes of wood chemical components.

Phoebe zhennan；ancient buried wood；chemical components；FTIR；surface color

S781.41

A

1000-2650（2017）03-0328-05

10.16036/j.issn.1000-2650.2017.03.007

2017-03-28

十三五重点研发计划项目：楠木高效培育技术研究（2016YFD0600603）。

胡瑶，硕士。*责任作者：齐锦秋，博士，教授，主要从事木/竹材材质特性研究，E-mail：1092477321@qq.com。

（本文审稿：骆嘉言；责任编辑：巩艳红；英文编辑：徐振锋）