电解催化氧化法处理毒死蜱废水的研究

王松岳，黄燕，杨尚源，胡睦周，刘磊

浙江卓锦环保科技股份有限公司研发中心，浙江 杭州 310004

电解催化氧化法处理毒死蜱废水的研究

王松岳，黄燕*，杨尚源，胡睦周，刘磊

浙江卓锦环保科技股份有限公司研发中心，浙江 杭州 310004

采用电解氧化和Fenton技术耦合的电解催化氧化法对毒死蜱废水进行处理，考察了该法对毒死蜱废水的处理效果和出水的生化性能。结果表明：采用H2O2溶液用量逐步增加的方式，经过420 min电解催化氧化反应，废水CODCr仅由初始的7 920 mg/L降至5 880 mg/L，反映出毒死蜱废水的难降解特性。电解氧化单独处理毒死蜱废水时，在初始20 min内CODCr迅速下降，削减量为1 892 mg/L，随后CODCr变化不大；反应至80 min时，随着Fenton氧化反应的加入，废水CODCr开始逐步下降，有机物得到进一步降解。结合电解催化氧化出水的可生物降解CODCr(BCODCr)和废水处理要求(生化出水预期CODCr为500～600 mg/L，满足DB 33/923—2014《生物制药工业污染物排放标准》排放限值)，将其分别稀释3和4倍后进行好氧生化试验，反应动力学常数分别为383.4和298.3 min-1，该好氧生化反应过程可能更多受浓度控制而非毒性抑制。电解催化氧化出水稀释3倍后进行21 d水解酸化-好氧连续流试验，出水CODCr为512～673 mg/L，去除率基本保持在60%以上；出水TP浓度后期稳定在20～30 mg/L，去除率在45%左右；出水NH3-N浓度为2.8～5.3 mg/L，去除率可达95%以上。

高浓度有机废水；电解催化氧化法；降解；毒死蜱

毒死蜱(chlorpyrifos)是目前应用最广泛的有机磷农药之一。据2015年4月1日欧盟化学品管理署的初步评估结果，毒死蜱是具有非常强的持续性、生物累积性和毒性(vPvB)的物质[1]，在美国以及一些欧洲国家已经限制了毒死蜱的使用，但全球范围内仍有100多个国家在使用[2]。在我国毒死蜱被农业部列为无公害的农产品生产专用杀虫剂之一[3]，加之其杀虫的广谱高效性，销量在杀虫剂产品中一直位居前列。

毒死蜱废水是其生产过程中产生的，含有大量毒死蜱的中间体三氯吡啶醇和嘧啶磷的中间体二乙胺基嘧啶醇，废水CODCr高，B/C为0.15～0.20[4]，生物降解性差，一般的废水处理技术很难奏效[5]。随着毒死蜱废水处理技术的推广，近年来相继出现了电离辐射[6]、TiO2光催化降解[7]、光芬顿法[8]、高压电弧放电离子体技术[9]、次氯酸化学氧化法[10]、湿式催化氧化[11]等技术。

电解催化氧化法是一种高级氧化技术(AOPs)，通常指在常温常压下有催化活性的电极通过电极反应直接或间接产生氧化中间产物，从而去除污染物[12-14]。本研究所采用的电解催化氧化法结合电解氧化和Fenton技术的优点，主要工艺包括电解反应、催化氧化反应以及催化氧化反应后的废水内循环进行电解反应。经电解催化氧化反应后，废水中有机物的分子结构被破坏，毒性被消除，部分还可能被完全矿化降解。该方法不仅提高了系统的氧化能力和处理效率，而且由于反应装置的内循环设计减少了药剂亚铁的投加量，从而提高了装置的利用效率和系统运行的稳性。

1 材料与方法

1.1废水性质与主要试剂

毒死蜱废水由浙江某农药厂提供。该废水为暗红色浓稠液体，具有强烈恶臭，稀释4倍后作为试验用水使用，CODCr为8000～10000mg/L。

主要试剂包括H2O2溶液(27.5%，工业级)、FeSO4·7H2O(分析纯)、NaOH(分析纯)和浓硫酸(分析纯)。

1.2试验装置与方法

先采用电解催化氧化法对毒死蜱废水进行预处理，再采用生化反应对经絮凝沉淀处理后的电解催化氧化出水进行生化性能评价。

1.2.1电解催化氧化法处理毒死蜱废水

电解催化氧化反应器结构见图1。

图1 电解催化氧化反应器示意Fig.1 Schematic diagram of electrochemical enhanced catalytic oxidation reactor

从图1可以看出，试验在循环流动的反应系统中进行[15]。反应器由左至右分别为12.5L的调节槽、12.5L的电解反应槽和12.5L的催化氧化反应槽。其中，电解反应槽的阴极为石墨圆筒，内径为2cm，高31cm；阳极为带氧化物涂层的钛棒，直径为5cm，长28cm。经酸碱调节后的废水进入电解反应槽，随后自流进入催化氧化反应槽(添加氧化剂)，反应后的废水部分回流至电解反应槽。经调节池调酸后溶液初始pH为3.0±0.1，进水流量为20L/h，反应器回流比(R)为1，电压为(5.0±0.2)V，反应过程中监测工作电流(I)和氧化还原反应电位(ORP)，并间隔一定时间取上清液调pH沉淀后测CODCr。

1.2.2电解催化氧化出水生化试验

1.2.2.1好氧生化反应试验

好氧生化反应柱容积为5L，底部安装微孔曝气器进行曝气。根据测得的可生物降解CODCr(BCODCr)，将按一定比例稀释的电解催化氧化出水进行好氧生化反应，间隔一定时间取上清液测定CODCr。

1.2.2.2水解酸化-好氧连续流试验

水解酸化-好氧连续流反应装置为竖向长方形组合反应器，容积约30L。好氧反应区底部安装微孔曝气器进行曝气。电解催化氧化出水上清液按一定比例稀释后泵入水解酸化-好氧连续流反应装置并经沉淀出水，在该装置中间隔一定时间取样测定CODCr、污泥沉降比(SV30)、TP和NH3-N浓度。

1.3监测分析方法

1.3.1参数监测方法

pH和ORP采用pH计(PHS-25，雷磁)测定；电压和电流采用脉冲放电电源〔SOYI-2550M(自动换向)，上海索宜电子科技有限公司〕测定；H2O2溶液投加速率和R采用Prefluid蠕动泵(BT100型/泵头YZ15，Prefluid)和兰格蠕动泵(BT300-2J型/泵头YZ2515x，保定兰格恒流泵有限公司)控制。

1.3.2水质指标检测方法

CODCr采用GB11914—89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸钾法》测定；NH3-N浓度采用GB7479—87《水质 铵的测定 纳氏试剂比色法》测定；TP浓度采用GB11893—89《钼酸铵分光光度法》测定；SV30现场采集测定。

1.3.3活性污泥曝气降解法测定废水BCODCr

根据国际水协会对污水CODCr组分划分方法[16]，除去活性生物体CODCr，废水中有机质CODCr依据其生物可降解性划分为BCODCr和不可生物降解CODCr。BCODCr采用活性污泥曝气降解法[17]测定。

2 结果与讨论

2.1电解催化氧化法处理毒死蜱废水

2.1.1电解催化氧化法处理效果

试验废水初始CODCr为7920mg/L，FeSO4·7H2O投加量为0.4g/L，根据模拟废水和反应器特点，试验采用H2O2溶液投加量逐步递增的方式，即H2O2溶液投加速率在反应前60min为400mL/h，反应60min时增加为500mL/h，此后每隔60min投加速率递增100mL/h(表1)。反应过程中废水CODCr、I及ORP的变化如图2所示。

表1 H2O2溶液投加速率

图2 电解催化氧化法处理毒死蜱废水效果Fig.2 The effect of electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction for chlorpyrifos production wastewater

由图2可知，随着H2O2溶液投加量的增加，废水CODCr降低并不明显，由初始的7 920 mg/L降至5 880 mg/L，反映出废水的难降解特性。90～150 min时，废水CODCr呈不降反升的趋势，由6 880 mg/L升至9 320 mg/L，与此同时，ORP在120 min由1 182 mV降至135 min的906 mV。废水CODCr出现上升趋势可能是由于在CODCr测定条件下无法测定的难氧化污染物发生开环、断链等，变成可由CODCr表达的易降解小分子有机物[18]。在本反应体系中主要的氧化还原物质是Fe2+、·OH、H2O2、Fe3+以及有机物中间产物等，ORP的变化直接反映了Fe3+/Fe2+的形态变化，Fe2+通过与H2O2反应转化为Fe3+，Fe2+亦可通过电极反应或有还原能力的中间产物[19-21]再生，反应过程中ORP的骤减表明发生剧烈的氧化还原反应。在经历骤减后ORP转而呈缓慢上升趋势，420 min时OPR升为1 061 mV。I由初始的20.6 A逐步上升至75 min的24.2 A，随后趋于平稳维持在24.0～25.0 A。电解催化氧化反应是非常复杂的过程，反应过程中I及ORP的变化是体系中有机物不断降解，氧化还原环境不断变化的表观体现。

2.1.2电解催化氧化动力学

试验废水初始CODCr为7440mg/L，H2O2溶液投加量为900mL/h，反应时间为180min。电解催化氧化法处理毒死蜱废水的反应动力学曲线见图3。

注：C0为废水初始CODCr，C为实时CODCr。图3 电解催化氧化法处理毒死蜱废水反应动力学曲线Fig.3 The kinetics curve of electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction for chlorpyrifos production wastewater

由图3可知，电解催化氧化反应动力学方程为y=0.0793lnx+0.0141，反应速率常数(k)为0.0793min-1，R2为0.9521，反应过程符合一级反应动力学特征，且相对于经典Fenton法具有较温和的反应过程，有效的降解过程可以持续120min以上。

2.1.3电解氧化和电解催化氧化法对比试验

为验证电解催化氧化法处理毒死蜱废水的有效性，进行了空载(电解氧化)试验。反应前80min为空载试验，80min开始投加FeSO4·7H2O和H2O2溶液进行复合催化试验。FeSO4·7H2O投加量为0.4g/L，H2O2溶液投加速率为900mL/h，反应过程中废水CODCr及ORP的变化如图4所示。

图4 电解氧化和电解催化氧化法处理毒死蜱废水的效果对比Fig.4 The comparison of electrolytic oxidation and electrochemical enhanced catalytic oxidation for treatment of chlorpyrifos production wastewater

由图4可知，废水CODCr在前80min先快速下降后趋于稳定，后80min呈逐步降低的趋势，ORP反应前80min缓慢上升，后80min快速上升。反应前20min，废水CODCr下降迅速，由10299mg/L降至8407mg/L，削减量为/L，原因为反应初期一些易降解有机物在电极表面上发生直接或间接电解氧化反应，该阶段ORP较低；20～80min，废水CODCr维持在8300～8400mg/L，但ORP呈逐步上升趋势，表明仅靠电解氧化反应已无法降低废水CODCr；反应80min时，随着FeSO4·7H2O和H2O2溶液的投加，废水CODCr由80min的8319mg/L降至160min的7365mg/L，ORP相应由214mV迅速上升至832mV，该阶段CODCr去除较缓慢主要是由于废水中难降解物质发生开环或断链等反应[18]。

2.2电解催化氧化出水生化试验

2.2.1好氧生化培养稀释倍数

电解催化氧化出水CODCr为5238mg/L，将电解催化氧化出水分别稀释1、2、5、10和15倍测定各稀释倍数下的好氧生化反应终点，即BCODCr，以确定好氧生化反应适宜的稀释倍数，结果见图5。由图5可知，稀释1、2、5、10和15倍后BCODCr分别为3698、1745、653、376和271mg/L，CODCr为ΔCODCr和BCODCr之和，则BCODCr与CODCr的平均比值为70.05%，按好氧生化反应后剩余CODCr为500～600mg/L计算，初步确定电解催化氧化出水稀释3或4倍为宜。

注：ΔCODCr为稀释后废水CODCr与BCODCr的差值。图5 不同稀释倍数下电催化氧化出水的BCODCr和ΔCODCrFig.5 The BCODCr and ΔCODCr of effluent with different dilution factors from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction

2.2.2好氧生化反应动力学

将电解催化氧化出水稀释3和4倍，进行好氧生化反应动力学试验，以进一步确定生化反应稀释倍数，结果见图6。

图6 稀释3和4倍电解催化氧化出水好氧生化反应动力学曲线Fig.6 The kinetics curves of aerobic biochemical reaction for 3 and 4 times diluted effluent from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction

由图6可知，稀释3和4倍后，溶液初始CODCr分别为1605和1238mg/L。稀释3倍后的好氧生化反应动力学方程为y=-383.4lnx+1706.2，k为383.4min-1，R2为0.8524；稀释4倍后的好氧生化反应动力学方程为y=-294.3lnx+1154.8，k为294.3min-1，R2为0.8955。溶液初始CODCr越高反应速率越快，说明电解催化氧化出水好氧生化反应过程更多地受浓度抑制而非毒性抑制，将电解催化氧化出水稀释3倍试验效果最佳。

2.2.3水解酸化-好氧连续流试验

结合好氧生化反应动力学试验结果及工厂实际情况，将电解催化氧化出水稀释3倍后以水解酸化和好氧工艺进行21d的连续流生化试验，结果见图7。

图7 稀释3倍电解催化氧化出水水解酸化-好氧连续流反应效果Fig.7 The effect of hydrolytic acidification-aerobic reaction process for the treatment of 3 times diluted effluent from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction

由图7可知，CODCr去除率基本保持在60%以上(CODCr为512～673mg/L)；TP去除率虽在前期波动较大，但在后期基本稳定在45%左右(TP浓度为20～30mg/L)；NH3-N去除率可达95%以上(NH3-N浓度为2.8～5.3mg/L)；SV30现场监测值为20%～30%，后期维持在30%。通过每天镜检观察可知，在污泥驯化初始阶段，鲜有生物相；而在正式好氧生化试验阶段，先后观察到游仆虫、漫游虫、楯纤虫和钟虫等微生物，表明毒死蜱废水经电解催化氧化法处理后，在提高废水可生化性的同时，能给后续的生化工艺提供较好的微生物生存环境。

3 结论

(1)经过420min电解催化氧化处理，废水CODCr仅由初始的7920mg/L降至5880mg/L，H2O2溶液投加量逐步增加并未使CODCr显著削减，反映了毒死蜱废水的难降解特性。反应过程中ORP变化幅度较大，I在反应初期上升，继而维持在24.0～25.0A。

(2)电解催化氧化反应动力学方程为y=0.0793lnx+0.0141，k为0.0793min-1，R2为0.9521。反应由电解氧化进入电解催化氧化后，ORP迅速上升，CODCr逐步下降，表明电解氧化和Fenton技术耦合的电解催化氧化反应能有效处理毒死蜱废水。

(3)电解催化氧化出水BCODCr/CODCr的平均值为70.05%，结合CODCr需满足DB33/923—2014《生物制药工业污染物排放标准》的排放限值，好氧生化反应时电解催化氧化出水以稀释3倍最佳。

(4)电解催化氧化出水稀释3倍后，21d的水解酸化-好氧连续流试验结果如下：CODCr去除率基本保持在60%以上；TP去除率虽在前期波动较大，后期基本稳定在45%左右；NH3-N去除率可达95%以上；SV30为20%～30%。

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Studyonelectrochemicalenhancedcatalyticoxidationreactionforchlorpyrifosproductionwastewatertreatment

WANG Songyue, HUANG Yan, YANG Shangyuan, HU Muzhou, LIU Lei

R&D Center of Zhejiang Zone-King Environmental Sci & Tech Co., Ltd., Hangzhou 310004, China

Electrochemical enhanced catalytic oxidation method, which combined electrolytic reaction with Fenton reaction, was used for the treatment of chlorpyrifos production wastewater. The removal efficiency of chlorpyrifos production wastewater by this method was investigated and compared with that using electrolytic reaction. The biodegradability of the effluent from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction was also studied. The results showed that with the gradual increase of the dose of H2O2solution, the CODCronly decreased from initial 7 920 mg/L to 5 880 mg/L in 420 min after electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction, which indicated that chlorpyrifos production wastewater is indeed refractory. In the sole electrolytic oxidation treatment, the CODCrdecreased sharply in the first 20 min, with a reduction of 1 892 mg/L, then the CODCrvalue kept stable. But it started to decrease gradually in the later 80 min of coupled reaction with Fenton oxidation, which showed that the organics in the wastewater were further degraded. Combining the requirement of biodegradability of electrochemical enhanced catalytic oxidation effluent and the wastewater treatment, which demands effluent CODCrof 500-600 mg/L, the effluent from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction was diluted by 3 times and 4 times respectively to perform aerobic biodegradation experiment. The reaction kinetics constant was 383.4 and 298.3 min-1respectively, indicating that the biochemical reaction process was more controlled by the CODCrconcentration rather than the chemical toxicity of the effluent. Experiment on the hydrolytic acidification-aerobic reaction process for the treatment of effluent from electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction was conducted, and it turned out that the removal rate of CODCrremained at above 60% (CODCr512-673 mg/L), while that of TP is approximately 45% (TP 20-30 mg/L), and the removal rate of ammonia nitrogen went up to 95% (NH3-N 2.8-5.3 mg/L) in 21-day period.

high concentrated organic wastewater; electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction; degradation; chlorpyrifos

王松岳，黄燕，杨尚源,等.电解催化氧化法处理毒死蜱废水的研究[J].环境工程技术学报,2017,7(6):733-738.

WANG S Y, HUANG Y, YANG S Y, et al.Study on electrochemical enhanced catalytic oxidation reaction for chlorpyrifos production wastewater treatment[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):733-738.

2017-06-16

王松岳(1982—)，男，工程师，研究方向为高浓度有机废水处理技术，088533@163.com

*通信作者：黄燕(1985—)，女，工程师，硕士，研究方向为水污染控制，yanhuang_now@163.com

X505

1674-991X(2017)06-0733-06

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.101