温度对废矿物油焚烧处置过程中BTEXs释放的影响

晏卓逸，苏毅，岳波*，汪群慧，黄启飞，高红

1.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012 2.昆明理工大学建筑工程学院，云南 昆明 650500 3.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083

温度对废矿物油焚烧处置过程中BTEXs释放的影响

晏卓逸1,2，苏毅1，岳波1*，汪群慧3，黄启飞1，高红2

1.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012 2.昆明理工大学建筑工程学院，云南 昆明 650500 3.北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083

以废矿物油中苯系物(BTEXs)为研究对象，实验室条件下模拟废矿物油在空气气氛中的焚烧，并研究烟气中BTEXs的释放强度与焚烧温度的关系。试验条件：焚烧温度梯度为300、500、700、900、1 100 ℃，空气气氛，样品用量1.00 g。研究表明：在300～1 100 ℃的升温过程中，烟气中BTEXs残留率呈减小趋势；苯以外的BTEXs在达到700 ℃后减量效果显著提高，且当焚烧温度为1 100 ℃时，残留率为0～7.6%；苯在300～700 ℃的释放量呈增加趋势，且在700 ℃时焚烧烟气中苯浓度约为样品本底的14倍，在900和1 100 ℃时，提升焚烧温度对烟气中苯的减量效果不明显。

废矿物油；苯系物；焚烧；温度

矿物油在使用过程中经污染、吸水、热分解和氧化等过程改变了其原有的物理、化学性能而成为废矿物油[1-2]。Sainio等[3]研究发现，废矿物油进入土壤后会残留大量的碳氢化合物，易沉积到湖底并给生物的生存生长造成严重危害[4]。废矿物油可再生，但其再生过程的储存时间较长，从而存在一定的风险，这也是废矿物油管理的重点和难点[5]，再生过程的工艺不当、环境保护措施不配套等易引发恶臭、土壤污染等环境问题[6]。选取膜滤方式进行废矿物油再生的成本较高[7]，同时还需达到一定的规模才具可行性[8]。黄启飞等[9]调研危险废物处理处置和综合利用环节发现，废矿物油常采取焚烧处置，该方法虽可减少其在环境中的停留时间，但废矿物油中含苯系物(BTEXs)以及多环芳烃的氯代物，这些物质在焚烧过程中挥发或转化生成其他有毒有害物质，对环境造成直接或间接危害[10-14]。针对废矿物油焚烧处置的研究相对较少且仅与矿物油相关，如Samaksaman等[15]研究应用流化床低温热处理法对污染土壤中的润滑油进行去除，其去除率为98.27%～99.93%，Osu等[16]研究土壤中油类污染选取的指标有BTEXs、PAHs和重金属。笔者以废矿物油中BTEXs本底浓度为参考，测定不同焚烧温度下焚烧烟气中BTEXs的释放规律，以期为废矿物油焚烧处置工艺提供一定参考。

1 材料与方法

1.1废矿物油中BTEXs本底浓度

废矿物油试验用样品取自某废矿物油焚烧处置点。取2.00g混匀的废矿物油样品于50.0mL具盖离心管中，加入10.0mL丙酮和约2.00g无水硫酸钠，置于振荡器上振荡30min，然后置于5000r/min的离心机中离心5min，取上清液用0.22μm滤膜过滤，取滤液1mL密封冷藏保存，待检测。3个平行废矿物油样品前处理后经顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS,AgilentG1888-7890A-5975C)测定得到的BTEXs浓度均值作为其初始浓度。测得BTEXs初始浓度为4378.77μg/g，其各组分浓度见表1。

表1 废矿物油中BTEXs各组分的本底浓度

由表1可知，加标回收率均为80%～120%，表明试验方法的分析误差在±20%以内，满足微量分析要求。

1.2废矿物油焚烧试验

1.2.1焚烧模拟试验

试验中称取1.00g废矿物油于陶瓷坩埚中，放入设定好温度(300、500、700、900和1100℃)的管式焚烧炉中，按管式焚烧炉中的有效温度段及烟气停留时间大于2s设计空气供气量，管式焚烧炉中刚玉管内径为7.7cm，有效温度段为30cm，选取空气供气速率为0.4m3/h。

1.2.2焚烧烟气中BTEXs的收集及前处理

管式焚烧炉试验系统见图1(a)，活性炭采样管见图1(b)，相关操作参照文献[17]。

图1 焚烧装置及烟气采集系统Fig.1 Incineration equipment and flue gas collection system

如图1所示，焚烧试验将废矿物油经管式焚烧炉中的刚玉管进行焚烧，然后经球形冷凝管冷却烟气，并采用活性炭采样管富集烟气中的目标BTEXs。

活性炭吸附BTEXs样品前处理：将吸附有目标BTEXs的活性炭样品转移至气相色谱顶空瓶中；向瓶中加入10mL基体改性剂，密封，待GC-MS检测。当某组试样的测定结果大于1000μg/kg时需重新进行焚烧及烟气收集，并按高浓度BTEXs的前处理方法进行前处理。

1.3分析方法及质量控制

挥发性BTEXs采用HS-GC-MS测定，其检测条件如下。

(1)顶空进样器：加热平衡温度为85℃，加热平衡时间为50min，取样针温度为100℃，传输线(经去火处理，内径0.32mm的石英毛细管柱)温度为110℃，压力化平衡时间为1min，进样时间为0.2min，拔针时间为0.4min。

(2)气相色谱：采用程序升温，40℃下保持5min；以8℃/min的速度升温至100℃，保持5min；以6℃/min的速度升温至200℃，保持10min。进样口温度为220℃，检测器温度为240℃。载气为氮气，柱流量为1.0mL/min，氢气流量为45mL/min，空气流量为450mL/min。进样方式为分流进样，分流比为10∶1。

对3个平行样及采样段和指标段进行质量控制和检测仪器的质量控制，指标段活性炭所收集的组分应小于采样段的25%，否则应调整流量或采样时间，重新采样。BTEXs标液包括苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯乙烯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯和乙烯基甲苯11种，浓度为1.0mg/mL(国家标准物质标准样品信息中心)。采用Excel2013进行数据运算，采用AutoCAD2014和Origin2016(试用版)进行绘图。

2 结果与讨论

2.1不同焚烧温度下BTEXs各组分释放特征

废矿物油焚烧烟气经吸附解吸等过程可得到BTEXs的释放量，将其与BTEXs本底浓度相除得到BTEXs的残留率，BTEXs各组分的残留率见图2。

图2 焚烧温度对BTEXs释放的影响Fig.2 The effect of incineration temperature on the release of BTEXs

如图2所示，随着焚烧温度升高(300～1100℃)，废矿物油焚烧烟气中除苯以外的BTEXs残留率为甲苯>邻二甲苯+苯乙烯>乙苯>对二甲苯+间二甲苯>1,2,4-三甲苯=1,2,3-三甲苯=1,3,5-三甲苯。300℃后已经超过了BTEXs的检测温度，但这些组分的残留率最高不超过60%，其可能的原因是这些组分从废矿物油中挥发出来进入焚烧环境后发生了物质变化。推断三甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等在发生物质变化过程中，由三甲苯→二甲苯(乙苯、苯乙烯)→甲苯方向转化的概率较小。700℃时BTEXs的残留率变化趋势发生显著改变，即焚烧温度大于700℃时，对废矿物油焚烧烟气中BTEXs的减量效果较好，且当焚烧温度为1100℃时，残留率为0～7.6%。肖惠平等[18]以氧化铝中空小球为料床的流化床焚烧甲苯气体，发现在低温阶段焚烧效果较差，当达到临界温度750℃时，焚烧效果有明显改善。

如图2所示，在300～700℃时，烟气中苯的残留率急剧增加，且在焚烧温度为700℃时，烟气中苯浓度约为本底的14倍，可推断出苯以外的BTEXs在焚烧过程中直接转化为苯，同时还有其他物质向苯转化。在700～1100℃时，苯的残留率呈减小趋势，这与在该焚烧温度下苯的消耗速率大于生成速率有关。当焚烧温度为900和1100℃时，苯的残留率相差不大，因此认为在焚烧温度达到900℃时，进一步提升焚烧温度对苯的减量效果不明显。李国政等[19]研究烟用搭口胶热解产物中苯系物的释放，发现当裂解温度由500℃升至700℃时，裂解产物释放量迅速升高，当裂解温度达到800℃时，裂解产物释放量基本恒定，温度继续升至900℃时，裂解产物释放量与800℃时基本相同。

2.2不同焚烧温度下BTEXs释放特征

不同焚烧温度下BTEXs的释放特征见图3。

图3 不同焚烧温度下烟气中BTEXs的释放特征Fig.3 Release characteristics of total BTEXs at different incineration temperatures

从图3可以看出，焚烧温度为300、500、700、900和1100℃时烟气中BTEXs的残留率分别为27.23%、26.56%、20.19%、12.51%和9.39%，参照废矿物油中BTEXs的本底浓度，随着焚烧温度的升高，烟气中BTEXs浓度呈明显减小趋势，相应的最高去除率为90.61%，未达到GB18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》的要求(焚毁去除率≥99.99%)。300～700℃时，BTEXs的去除率提升并不明显，700～1100℃时，BTEXs的去除率有一定的提高，认为在300～500℃时已经完成了BTEXs的挥发并发生了部分BTEXs的分解反应，处于BTEXs分解与生成的动态平衡状态。褚赟等[20]研究污泥在50～300℃下的BTEXs释放情况发现，释放强度取决于干化温度。本研究中废矿物油在试验温度下均已得到有效挥发，其烟气中BTEXs的浓度变化可能与发生了分解反应有关。孔浩辉等[21]在600、700、800、900、1000℃下分别在惰性气氛和空气气氛中对烟丝进行热裂解，发现惰性气氛中裂解产物以烯烃和BTEXs为主，空气气氛中则以羰基化合物为主。这也说明了废矿物油中的BTEXs挥发后在空气气氛下焚烧向羰基化合物转化。

运用焚烧技术能有效地处理有害有机污染物[22-24]，BTEXs在300℃下已开始分解，且在500～900℃时，随着焚烧温度升高BTEXs的分解效果越来越好。而在900～1100℃时，升高焚烧温度对BTEXs的分解效果影响不大，可能的原因为管式焚烧炉与危险废物焚烧炉中气体的流态不同，在管式焚烧炉中烟气的流态不一定按理想的停留时间向出气端推进，可能存在部分气体的停留时间较短而未能参与到焚烧过程；管式焚烧炉无法模拟连续的焚烧试验，试验中不能连续加料检测烟气中BTEXs的浓度。也有研究者认为，焚烧体系内含氧量是影响BTEXs去除率的因素，如吴冬冬[25]研究柴油机废气中BTEXs生成机理表明，燃烧在高温反应阶段大分子燃料裂解成小分子不饱和烃，反应缺乏足够的氧时，这些小分子不饱和烃反应生成BTEXs，试验焚烧气氛为空气，在焚烧体系中可能存在缺氧状态。本研究得到在1100℃条件下BTEXs去除率为90.61%，可能有不饱和烃生成BTEXs的贡献。

3 结论

(1)运用管式焚烧炉模拟废矿物油焚烧处置过程中BTEXs的释放规律，焚烧温度升高对BTEXs各组分的去除效果明显，且在500～900℃时分解效果较为显著。

(2)焚烧温度升高，废矿物油焚烧烟气中BTEXs残留率呈减小趋势，且当焚烧温度为1100℃时BTEXs残留率最小，主要以苯的形式存在。焚烧温度为700、900和1100℃时，BTEXs的残留率分别为20.19%、12.51%和9.39%，焚烧温度为900～1100℃时，提升焚烧温度对烟气中BTEXs的去除效果影响不明显。

(3)本研究只考虑了焚烧温度对BTEXs释放的影响，为使BTEXs尽可能彻底分解，还需考虑焚烧过程中烟气位于二燃室内的停留时间和湍流度，焚烧氛围中含氧量等因素的影响。

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TheinfluenceoftemperatureonBTEXsreleaseinusedmineraloilincinerationdisposalprocess

YAN Zhuoyi1, 2, SU Yi1, YUE Bo1, WANG Qunhui3, HUANG Qifei1, GAO Hong2

1.Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 2.Faculty of Civil Engineering and Architectural, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China 3.Civil and Environmental Engineering Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

The incineration of used mineral oil under the condition of air atmosphere was simulated under the laboratory scale, and the relationship between the release intensity of BTEXs in flue gas and the incineration temperature studied. The experimental condition was as follows: incineration temperature at 300, 500, 700, 900 and 1 100 ℃, air atmosphere, the quantity of used mineral oil about 1.00 g. The results showed that in the increasing process of incineration temperature from 300 to 1 100 ℃, the total BTEXs release showed a trend of decrease. The reduction effect of BTEXs except benzene increased significantly when the incineration temperature was over 700 ℃, and when the incineration temperature was at 1 100 ℃, the residue rate was 0 to 7.6%. The benzene release showed an increased trend under the incineration temperature of 300 to 700 ℃, and at 700 ℃, the amount of benzene in the incineration flue gas was about 14 times of the sample′s background content. From 900 to 1 100 ℃, the reduction effect of the benzene in the flue gas was not obvious by increasing the incineration temperature.

used mineral oil; BTEXs; incineration; temperature

晏卓逸，苏毅，岳波,等.温度对废矿物油焚烧处置过程中BTEXs释放的影响[J].环境工程技术学报,2017,7(6):700-704.

YAN Z Y, SU Y, YUE B, et al.The influence of temperature on BTEXs release in used mineral oil incineration disposal process[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2017,7(6):700-704.

2017-04-05

国家环境保护公益性行业科研专项(201309023)

晏卓逸(1991—)，男，硕士研究生，主要从事固体废物处理处置研究，chineseyanzy91@sina.com

*通信作者：岳波(1980—)，男，副研究员，博士，主要从事固体废物处理处置及资源化研究，yuebo@craes.org.cn

X74

1674-991X(2017)06-0700-05

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.096