HTPB复合固体推进剂溶胀实验研究

王明启，杜仕国，闫 军，俞卫博，孟胜皓，李 晨



HTPB复合固体推进剂溶胀实验研究

王明启，杜仕国，闫 军，俞卫博，孟胜皓，李 晨

（陆军工程大学石家庄校区弹药工程系，河北石家庄，050003）

比较了7种纯溶剂和5种混合溶剂对HTPB复合固体推进剂的溶胀效果，得到并分析了推进剂经各溶剂溶胀后的质量损失情况；利用扫描电子显微镜（SEM）对溶胀后的推进剂表面形貌进行观测，并利用傅里叶漫反射红外光谱(DRIFT)仪对纯AP以及经水/乙醚、水/丙酮溶胀回收的AP进行表征。实验结果显示：纯溶剂溶胀实验中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶胀效果最明显，溶胀增长比达44.6%、50%，但质量损失比较小，仅为26.5%、28.8%；混合溶剂溶胀实验中，水/乙醚、水/丙酮的溶胀效果最显著，溶胀增长比分别为100.2%、41.2%，质量损失比分别为65.98%、66.34%；DRIFT检测结果显示，经水/乙醚、水/丙酮溶胀回收得到的AP的特征峰均没有发生变化，证明水/乙醚、水/丙酮体系均可用于废弃HTPB复合固体推进剂中AP组分的回收。

HTPB推进剂；溶胀；高氯酸铵；回收

端羟基聚丁二烯基复合固体推进剂（hydroyl- terminated poly-butadiene solid propellant）凭借其比冲高、低温及力学性能优异、原料来源广等优点，在我国导弹、火箭上的应用非常广泛[1-2]。但由于武器的服役期满、生产不达标和内部老化等因素，我国HTPB复合固体推进剂的报废量每年达上千吨之多，为安全起见必须将其妥善处理[3-4]。对其组分进行回收再利用是目前最绿色有效的处理方式之一[5-8]。

HTPB复合固体推进剂中高氯酸铵（AP）组分占总质量的60%～70%，铝粉（Al）组分占总质量的15%～20%，粘合剂（HTPB）组分占总质量的10%左右，固化剂、增塑剂、弹道调节剂等添加剂组分不足总质量的5%[9]。针对废弃HTPB推进剂，主要以回收AP为主。HTPB属于热固性树脂，固化后具有交联网状结构[10]，AP被HTPB紧紧地包覆，致使AP的回收受到很大影响，因此，研究HTPB复合固体推进剂的溶胀性对其组分的回收具有重要意义。国内对HTPB推进剂中有效组分的回收及溶胀进行了相关的实验研究。李金龙等[11]对端羟基聚丁二烯基聚氨酯进行了溶胀性试验，但只限于纯溶剂溶胀，且并没有对HTPB推进剂进行验证性研究，未考虑到AP等组分对溶胀效果的影响；姚旭等[12]采用溶胀/溶解法对丁羟推进剂中AP组分进行了回收实验研究，但所用甲苯、四氢呋喃等有机溶剂的毒性很强，且有致癌作用；王军等[13]对水提取丁羟推进剂中AP组分的回收工艺条件进行了研究，结果水对丁羟推进剂的溶胀效果一般，推进剂内部的AP较难提取，回收率仅为87%。

笔者根据聚合物体系的溶胀特性以及AP的溶解特性，选取溶度参数与HTPB相近或对AP溶解性较好的7种溶剂，采用纯溶剂法和混合溶剂法分别对HTPB复合固体推进剂进行溶胀处理。最后利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪等对溶胀结果进行表征，旨在为废弃HTPB复合固体推进剂组分的回收及再利用处理提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

HTPB推进剂试样：50g，配方质量组成：AP 68.3%，Al 16.5%，HTPB 10.68%，其他各类助剂4.52%，试样由中国航天科技集团公司第四研究院第四十二研究所提供；蒸馏水，军械工程学院弹药工程系弹药实验中心；无水乙醇，分析纯，石家庄市勃盛化学试剂有限公司；乙醚、丙酮，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；环己烷、正戊烷，分析纯，天津市博欧特化工贸易有限公司；二氯甲烷、三氯甲烷，分析纯，上海超聪化工有限公司，云南新蓝景化学工业有限公司。以上试剂均为分析纯，常温常压下，各溶剂的沸点和溶度参数如表1。

表1 不同溶剂的沸点和溶度参数表

Tab.1 The boiling point and solubility parameters of different solvents

1.2 实验仪器

MS半微量电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；数字电动移液器，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；镀铬游标卡尺，武汉科教仪器厂；仪表恒温水浴锅，龙口市电炉制造厂；101A-1E电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；KYKY-EM6000系列扫描电子显微镜，北京中科科仪股份有限公司；TENSOR-Ⅱ傅里叶变换红外光谱分析系统（漫反射），布鲁克（北京）科技有限公司。

1.3 实验方法

试验样品准备：用专业的刀具将HTPB推进剂切成50块（14块备用）约为5mm×5mm×10mm的试样，每3个试样为1组，并准确称量每块试样的初始质量0(精确至0.000 1g)和初始长度0(精确至0.001 cm) 。

1.3.1 纯溶剂溶胀

将每组试样分别放入盛有水、无水乙醇、乙醚、丙酮、正戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷的250mL容量的磨口烧瓶（带塞子）中，将烧瓶置于25℃水浴锅中恒温溶胀，在特定时间点将样品取出，迅速用滤纸将试样表面擦干，并用游标卡尺准确测量其长度L。待试样溶胀不再发生变化，取出试样置于鼓风式恒温干燥箱，在60℃恒温下烘干3h，准确称量每组试样的质量M(精确至0.000 1g)。每组进行3个样品的实验，最后取平均值。

1.3.2 混合溶剂溶胀

选取水、无水乙醇、丙酮、乙醚4种溶剂按照1:1的体积比配制成水/乙醚、水/丙酮、水/乙醇、乙醚/丙酮、乙醇/丙酮5种混合溶剂，按照1.3.1中的方法对试样进行恒温溶胀。

1.4 测试与表征

1.4.1 溶胀增长比()

记录溶胀平衡时各试样的长度L，按照式（1）计算溶胀增长比：

1.4.2 质量损失比()

记录经烘干处理后各试样的质量M，按照式（2）计算质量损失比：

1.4.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

对溶胀平衡后的每组试样进行烘干处理，采用扫描电镜对其表面结构进行观察。

1.4.4 傅里叶漫反射红外光谱仪(DRIFT)分析

对纯AP，经水/乙醚、水/丙酮溶胀后回收的AP进行漫反射红外光谱检测。

2 结果与讨论

2.1 不同溶剂对试样的溶胀效果分析

HTPB推进剂试样在纯溶剂、混合溶剂中溶胀前后对比如图1所示。

图1 推进剂试样在纯溶剂、混合溶剂中溶胀前后对比

由图1可以看出，在纯溶剂溶胀实验中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶胀效果最明显；在混合溶剂中，水/乙醚、水/丙酮的溶胀效果最显著。根据溶胀数据做出溶胀增长比与时间的曲线图，如图2~3所示。

从图2~3可看出：在纯溶剂的溶胀试验中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶胀增长比最大，分别为44.6%、50%；在混合溶剂的溶胀实验中，水/乙醚、水/丙酮的溶胀增长比最大，分别是100.2%、41.2%。随着时间的延长，各试样的长度均逐渐增大，在0~3h之间溶胀速度最快；3~10h试样的长度增长较为平稳，但并未达到溶胀平衡；近10h时各试样溶胀基本处于饱和状态，HTPB试样的体积基本不再变化。对比图2~3可知，将溶剂适当混合后可提高对HTPB推进剂的溶胀效果。

图2 HTPB推进剂在纯溶剂中的溶胀增长比曲线

图3 HTPB推进剂在混合溶剂中的溶胀增长比曲线

2.2 不同溶剂中试样的质量损失分析

HTPB复合固体推进剂质量损失的多少，受各溶剂对推进剂中组分的溶解能力大小及溶剂对粘合剂HTPB溶胀能力强弱影响。根据溶胀后各试样的质量损失数据做出质量损失比与溶剂种类的曲线，见图4。

结合图2、图4可以看出，二氯甲烷、三氯甲烷虽然对HTPB推进剂的溶胀最明显，但对推进剂中组分的溶解能力很弱，实验中AP仍以晶体的形态存在于瓶底，因此质量损失比较小；乙醇对HTPB推进剂溶胀几乎没有效果，试样表面发黑，仅表面的AP被溶解；水、乙醚和正戊烷对HTPB推进剂的溶胀效果相差无几，但水对AP的溶解度较高，因此在水中的试样质量损失较大，乙醚、正戊烷对AP不溶解，仅少量表面的AP脱落，因此质量损失比几乎为零；丙酮对HTPB推进剂的溶胀能力比水强，且对推进剂内AP组分具有一定的溶解能力，因此试样的质量损失比水大，且溶胀后的溶液略带黄色。

结合图3、图4可以看出，乙醚/丙酮、乙醇/丙酮对HTPB推进剂的溶胀效果不明显，乙醚、乙醇与丙酮互溶，并不发生化学反应，丙酮仍主要起溶胀作用，因此质量损失比仍较小；水/丙酮体系中，丙酮在溶解AP的同时主要起溶胀作用，AP被水溶解，留下孔洞，丙酮分子沿着该空隙进入推进剂内部进一步溶胀，为水溶解推进剂内部的AP提供一个良好的环境，因此质量损失很大。水/乙醚的溶胀中，根据数据结果可知溶有乙醚的水溶液对HTPB推进剂的溶胀效果最佳，便于水分子进入推进剂内部溶解AP，因此质量损失较大。

注：溶剂种类1为水；2为乙醚；3为乙醇；4为正戊烷；5为丙酮；6为二氯甲烷；7为三氯甲烷；8为水/乙醚；9为水/乙醇；10为水/丙酮；11为乙醇/丙酮；12为乙醚/丙酮。

2.3 扫描电子显微镜 (SEM) 结果与分析

将经各溶剂溶胀后的HTPB推进剂试样放入鼓风式恒温干燥箱，60℃下干燥3h，用SEM在23kV、100μm×100μm的条件下观察烘干后的试样形貌，如图5所示。

图5（a）是HTPB推进剂样品，表面上镶嵌于HTPB中大块反光发亮的是AP，AP与HTPB结合地非常紧密；图5（b）中由于AP在水中的溶解度较大，致使表面的AP被水溶解，消失不见，仅留下孔洞以及裸露的Al颗粒；图5（c）中样品表面有1个由于AP脱落留下的孔洞，其余AP仍与HTPB紧密结合，说明纯乙醚对推进剂的溶胀几乎不起作用，且对AP几乎不溶解；图5（d）中样品推进剂表面的坑洼较深，表面骨架细微孔洞也较为明显，说明乙醇将表面AP溶解，对裸露的HTPB也有少量溶解；图5（e）中样品表面的AP被丙酮溶解，且由于丙酮对HTPB的溶胀作用，使得推进剂表面产生大量的孔洞；图5（f）中样品表面AP仍紧紧地镶嵌于HTPB，结合图1、图4可知，正戊烷对HTPB推进剂的溶胀效果不明显，且不溶AP；图5（g）及图5（h）中样品表面的AP大部分脱落，在图5（g）中样品中央留有一个较大的坑，结合图2可知，二氯甲烷、三氯甲烷对HTPB的溶胀作用很强；图5（i）中表面AP被水溶解，结合图1可知，水/乙醚对HTPB有很强的溶胀作用，可观查到表面有Al粘附；图5（j）中表面坑洼比纯乙醇溶胀时更加明显，且有Al的裸露；图5（k）中网络结构清晰可见，证明水/丙酮体系对HTPB的溶胀以及对AP的溶解作用非常显著；图5（l）中表面骨架、孔洞较为明显，结合图3，乙醇/丙酮体系中对HTPB、AP的溶解皆有一定的作用；图5（m）中表面仍有未完全溶解的AP，说明HTPB对AP粘附作用很强，且乙醚/丙酮体系对AP的溶解能力有限。

2.4 傅里叶漫反射红外光谱 (DRIFT) 分析结果

对纯AP、水/乙醚及水/丙酮体系溶胀回收的AP进行红外光谱测试，见图6。图6中3 258cm-1、1 400cm-1分别对应的是NH4+的伸缩振动、弯曲振动吸收峰；1 100cm-1、620cm-1分别对应ClO4-的伸缩振动、弯曲振动吸收峰。发现经过水/乙醚、水/丙酮溶胀回收得到的AP并没有与有机溶剂发生化学反应，证明可以用于回收废弃HTPB复合固体推进剂中的AP组分。

图6 纯AP，水/乙醚、水/丙酮体系溶胀回收的AP的红外谱图

3 结论

（1）HTPB推进剂在纯试剂溶胀实验中，二氯甲烷、三氯甲烷的溶胀增长比最大，但对AP皆不溶解，因此推进剂质量损失很小；在混合溶剂的溶胀实验中，水/乙醚、水/丙酮的溶胀效果和推进剂质量损失情况最显著，溶胀增长比分别是100.2%、41.2%，质量损失比分别达到65.98%、66.34%。

（2）在采用纯溶剂、混合溶剂对5mm×5mm ×10mm的HTPB推进剂试样的溶胀实验中，在25℃环境条件下，10h达到溶胀平衡。

（3）依据DRIFT红外检测结果，水/乙醚、水/丙酮体系溶胀回收的AP与AP纯品对照，AP的4个特征峰均未发生改变。证明水/乙醚体系和水/丙酮体系皆可用于废弃HTPB推进剂中AP组分的回收。

（4）单独使用乙醚时，推进剂几乎无溶胀效果，单独使用水溶胀时，24h溶胀增长比仅为23.6%；当乙醚与水混和时，对推进剂的溶胀极具影响，可达100.2%，且AP几乎全被溶出，该结果对废弃HTPB推进剂中有效组分的回收具有重要意义，且将对其他报废含能材料的绿色处理起到借鉴作用。

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Experimental Study on the Swelling of HTPB Composite Solid Propellant

WANG Ming-qi，DU Shi-guo，YAN Jun，YU Wei-bo，MENG Sheng-hao，LI Chen

(Department of Ammunition Engineering, Army Engineering University Shijiazhuang District, Shijiazhuang，050003)

The swelling effect of seven kinds of pure solvents and five kinds of mixed solvents on the HTPB composite solid propellant was compared. The mass loss of the propellant after swelling was obtained, as well as the surface morphology of the swollen propellant was observed by scanning electron microscopy (SEM). Meanwhile, the purified AP, AP recovered by water/ether and AP recovered by water/acetone were characterized by Fourier diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFT). The experimental results show that the swelling effect of dichloromethane and chloroform is the most obvious, the swelling growth ratio is 44.6% and 50%, but the mass loss is relatively small, only 26.5%, 28.8%. In the mixed solvent swells experiment, the swelling effect of water/ether, water/acetone is the most significant, the swelling growth ratio is 100.2%, 41.2%, and the mass loss ratio is 65.98% and 66.34%. DRIFT test results show that water/ether and water/acetone system could be used for the recovery of AP which is in the waste HTPB composite solid propellant.

HTPB propellant；Swelling；Ammonium perchlorate；Recovery

1003-1480（2017）04-0041-05

TQ560.9

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.011

2017-06-02

王明启（1992 -），男，在读硕士研究生，主要从事废弃复合固体推进剂组分回收方向研究。