绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

史胜楠，倪德彬，庞丛丛，朱雅红，盛涤伦



绿色起爆药2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪的制备及性能研究

史胜楠，倪德彬，庞丛丛，朱雅红，盛涤伦

（陕西应用物理化学研究所，陕西西安，710061）

以三聚氰氯和叠氮化钠为原料，在室温条件下搅拌反应，得到流散性好的白色粉末固体2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪（TAT），结合元素分析、红外光谱、质谱分析，确定了TAT的化学结构。研究了TAT的热稳定性、真空安定性、感度以及起爆能力等性质。结果表明：TAT的热分解温度为190℃，5s延滞期爆发温度为170℃；在60℃下连续40h放气量仅为0.03mL/g，真空安定性好；爆热为4 375 J/g，比容为700.0 mL/g；静电感度明显低于氮化铅（LA）和斯蒂芬酸铅（LTNR）。TAT具有很强起爆能力，5mgTAT能够有效起爆70mg黑索今。

起爆药；绿色；三叠氮三嗪（TAT）；叠氮化铅；斯蒂芬酸铅；感度；起爆能力

起爆药是火工品中最敏感也是最先作用的药剂，它直接控制火工品的感度、猛度和作用效果，在火工品中的地位是其他含能材料无法替代的[1]。现役军用火工品中使用的起爆药主要是叠氮化铅（LA）和斯蒂芬酸铅（LTNR），二者均含有毒重金属元素，在生产、使用过程中会造成环境污染并且难于治理，各国都在研究能够替代LA和LTNR的绿色环保起爆药。绿色环保起爆药指的是在制备、使用过程中对人员和环境不会造成较大伤害的起爆药，并且满足如下条件：（1）对光和湿度不敏感；（2）感度适中：感度太高不利于制备和使用；感度太小，不容易起爆；（3）热分解温度至少在180℃以上；（4）化学结构稳定，便于长期储存；（5）不含有毒重金属：铅、汞、钡、银、锑、镉等；（6）不含高氯酸；（7）合成工艺简单，易于制备[2-3]。由于起爆药自身的特殊性，能够同时满足上述各项要求非常困难。相对于含有金属元素的起爆药，高氮类有机化合物是开发新型绿色环保起爆药的一个重要途径。2,4,6-三叠氮-1,3,5-三嗪（TAT）是一种低碳、高氮含能有机化合物，氮含量高达82.3%。1921年，由Erwin Ott等人首先合成了TAT，并发现其具有起爆药特性[4]，但由于感度较高没有得到运用。近几年来，环保起爆药逐渐受到各国重视，并开发了许多安全环保起爆药新品种[5-7]。TAT因原料易得、制备简单、合成过程中无废水、废酸等优点，再次受到人们的重视。Neha.Metha[8-9]等将其作为起爆药替代NOL-130针刺型雷管中的LA，并完成了雷管验证实验；GartungCheng等[10]将TAT应用于M67手榴弹中代替LA。目前，国内未见针对TAT的相关报道，笔者对此开展相关研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂：三聚氰氯，百灵威科技有限公司，分析纯；叠氮化钠，自制。主要仪器：捷克TESCAN公司VEGA TS5136XM型扫描电子显微镜，德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪，美国尼高力公司Magna760傅立叶红外光谱仪（KBr压片，扫描范围4 000~400cm-1），美国TA公司Q1000型DSC分析仪（N2，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min）。

1.2 实验过程

TAT合成路线如图1所示。

图1 TAT合成路线示意图

TAT的制备过程[4]：将叠氮化钠（1.6g，24.4mmol）加入100mL两口圆底烧瓶中，加入去离子水（20mL）中，并将反应瓶置于冰水浴中。然后分次将三聚氰氯（1.0g，5.4mmol）加入到反应中，随着反应物的加入生成大量白色沉淀，加料结束，继续搅拌4h，将反应瓶中的固体过滤，水洗之后，于60℃条件下烘干，得到白色粉末状固体（1.1g，产率：87.3%）。

2 结果与讨论

2.1 TAT的结晶形貌

TAT的微观形貌如图2所示。由图2可以看出，TAT呈块状颗粒，粒径约为20μm，流散性较好。TAT易溶于丙酮、氯仿、热甲醇等溶剂，在冷甲醇中微溶，不溶于水。参照GJB 5891.1-2006测定TAT的密度为1.741g/cm3；参照GJB 5891.2-2006测定TAT的堆积密度为0.50 g/mL。

图2 TAT的SEM微观形貌图

2.2 热分解温度

采用美国TA公司Q1000型DSC分析仪（N2，流速为20mL/min，升温速率为10℃/min）测得TAT的DSC曲线如图3所示。

图3 TAT热分解曲线图

从图3中可以看出，TAT在90℃处有1个微弱的吸热峰，可能是含有少量水分导致的吸热峰，分解起始温度约为190℃，分解放热最大峰值约为213.5℃，放热速率快，具有起爆药的特性。

2.3 粒度分布

采用Masterize 5004激光粒度仪，水为分散介质，测得TAT的体积平均粒径为26.76 µm，与SEM观察结果基本相符。

2.4 TAT化学结构分析

TAT化学分子式为C3N12，摩尔分子量为204.0 g/mol，采用布鲁克ESQUIRE型600离子阱质谱仪，测定分子量为（ESI+）205.0，与理论值（204.0）相符合。采用Bruker-600型核磁共振仪，以氘代-DMSO为溶剂，测得碳元素的化学位移为：171.08 ppm，TAT分子结构中包含3个碳原子，它们化学环境相同、化学位移相同。采用德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪测得TAT样品中C：17.96%；N：81.68%，与理论计算值C：17.65%和N：82.35%基本相符。

采用美国尼高力公司Magna760傅立叶红外光谱仪测得TAT的红外光谱，如图4所示。IR (KBr, cm-1): 其中3 450cm-1为水分子氢的振动峰，1 574 (vs)和1 530(m)为C=N键的振动峰，1 347 (w)和1 196 (w)为C-N键的振动峰，982 (w)、806 (w)、705 (w)、548(w)为杂环的吸收振动峰。

图4 TAT红外吸收光谱图

从质谱，核磁碳谱、元素分析和红外分析等数据可以确认制备的化合物为TAT样品。

2.5 5s爆发点

按GJB 5891.20-2006采用BDY-1型爆发点测试仪，测得TAT的5s延滞期爆发点为170℃，低于LA（327℃）和LTNR（282℃）[11]，但高于四氮烯（145℃）[10]。

2.6 感度

燃烧实验：在大气环境下，将TAT 置于纸上点燃，发生猛烈爆炸，将燃烧中的火焰炸灭，具有明显的起爆药特性。撞击感度参照GJB 5891.22-2006测试，测试条件为：500g落锤，药量20 mg；摩擦感度参照GJB 5891.24- 2006测试，测试条件为：装药量为20 mg；摆角为70°时，发火率为72%，当摆角为45°时，发火率为66%；火焰感度参照GJB 5891.25-2006测试，测试条件为：装药量为20 mg，试验数量30发；静电感度参照GJB 5891.27-2006测试，测试条件为：装药量25 mg，电容容量为2 000pF，电极间隙0.12 mm，串联电阻100 kΩ。TAT与BNCP、LA和LTNR的感度性能对比如表1所示。

表1 TAT与BNCP、LA和LTNR的感度性能对比

Tab.1 Sensitivity comparison of TAT with BNCP, LA and LTNR

由表1可以看出，TAT撞击感度较LA钝感，火焰感度较BNCP和LA敏感，比LTNR钝感，静电感度明显低于LTNR。

2.7 真空安定性

参照GJB 5891.12-2006，采用捷克OZM自动真空安定性测定仪，在60℃条件下40h，单位质量样品加热后释放的气体容积为0.03mL，表明TAT真空安定性良好。

2.8 爆热和比容

参照GJB 5891.30-2006，采用MGV-3型药剂气体比容测定仪，实验测定TAT的气体比容值为：700.0 mL/g，气体比容值远高于常见起爆药LA（308mL/g）、LTNR（368mL/g）、BNCP（487mL/g）和DACP（493mL/g）[11-12]等常见起爆药。这是由于TAT具有很高的氮含量，燃烧爆炸后能够产生大量的氮气。参照GJB 5891.29-2006，采用ZDHW-2F自动量热仪，测得TAT的爆热为4 375 J/g，高于LA（1 534 J/g）和LTNR（1 910J/g），与BNCP（4 378J/g）[11-12]相当，这是由于TAT在分解过程中，生成氮-氮三键，释放大量热量；参照GJB 5891.26-2006，测得TAT的热丝感度为419J与BNCP（395 J）和LA（406 J）[11-12]相当。

2.9 起爆能力

参照GJB 5891.19-2006，采用不同质量的TAT为起爆药压制雷管，进行TAT起爆能力测试，铅板厚度2 mm，雷管结构如图5所示。采用电起爆方式。

图5 测试雷管结构示意图

实验结果如表2所示，由表2可以看出所有雷管均能有效起爆，并且铅板的爆炸孔径显著大于雷管直径，铅板实验结果如图6所示。实验结果可以说明TAT具有很好的起爆能力。

表2 TAT极限起爆药量测定实验结果

Tab.2 Initiation minimum quantity of TAT for RDX

图6 TAT起爆能力铅板实验结果

3 结论

（1）通过简单的化学合成方法获得了流散性好、起爆能力强的绿色环保起爆药TAT。

（2）TAT的热分解温度为190℃，热稳定性良好；在60℃条件下40h，单位质量样品加热后释放的气体容积为0.03mL，真空安定性良好。

（3）TAT的氮含量高达82%，爆热高达4 375J/g，比容高达700.0 mL/g。

（4）TAT的5s爆发点为170℃，低于LA和LTNR，略高于常用起爆药四氮烯；

（5）TAT的静电感度50%发火能量为14.6 mJ，显著钝感于LTNR，是LTNR的替代品；TAT撞击感度较为敏感，可以用于针刺药中替代LA和LTNR；

（6）TAT具有很强的起爆药能力，5mg既能够有效起爆RDX（70 mg），可有效替代LA用于桥丝雷管和半导体桥雷管中；TAT的合成方法简单，能够代替DDNP（二硝基重氮酚）、DS共晶起爆药（叠氮化铅和斯蒂芬酸铅）、KD起爆药（苦味酸铅和叠氮化铅复盐）等用于工程雷管。

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Synthesis and Characterization of Green Primary Explosive of 2,4,6-Triazido-1,3,5-Triazine(TAT)

SHI Sheng-nan，NI De-bin，PANG Cong-cong， ZHU Ya-hong，SHENG Di-lun

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

A kind of green primary explosive of 2,4,6-triazdio-1,3,5-triazine (TAT) with good flowability was synthesized by reacting 2,4,6-trichloro-[1,3,5]triazine with sodiumazide in water. The structure of TAT was characterized by IR spectroscopy, element analysis and micro-photography, and the thermal properties, explosive properties were also characterized. The thermal decomposition temperature of TAT is 190℃ and 5s explosion temperature is 170℃, the decomposition gas capacity is 0.03 mL/g under 60℃ for 40h in vacuum. Explosion heat and specific volume of TAT are 4 375J/g, 700.0mL/g respectively and the electrostatic sensitivity is lower than those of LA and LTNR. The initiation efficiency of TAT is very well, 70mg RDX could be easily initiated by 5mg TAT without LTNR.

Primary explosive；Green；2,4,6-triazido-1,3,5-triazine；LA；LTNR；Sensitivity；Initiation capability

1003-1480（2017）04-0033-04

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.009

2017-06-05

史胜楠（1988 -），男，助理工程师，主要从事新型火工药剂研究。