高性能NaA沸石膜的制备及其脱盐性能

邢庆达，周亮，李华征，王金渠，2，张文君

（1大连理工大学盘锦校区石油与化学工程学院，辽宁 盘锦 124221；2 大连理工大学精细化工国家重点实验室吸附与无机膜研究所，辽宁 大连 116024）

高性能NaA沸石膜的制备及其脱盐性能

邢庆达1，周亮1，李华征1，王金渠1，2，张文君1

（1大连理工大学盘锦校区石油与化学工程学院，辽宁 盘锦 124221；2大连理工大学精细化工国家重点实验室吸附与无机膜研究所，辽宁 大连 116024）

以廉价大孔α-Al2O3管为载体，通过两步变温热浸渍涂晶法，修饰载体表面缺陷，得到连续而均匀的晶种层。在微波辅助作用下，短时间内有效诱导制备出超薄NaA分子筛膜。将其用于渗透汽化脱盐体系中，研究发现，微波加热法制备的超薄NaA沸石膜水通量明显高于常规加热法制备的较厚NaA沸石膜，水的渗透通量随着盐浓度的增大在小范围内有所降低，而操作温度的升高对水的渗透具有明显促进作用，当原料液浓度为0.6mol/L、操作温度85℃时，水通量达到11.03kg/(m2·h)。同时，离子截留率不受操作温度及原料液浓度的影响，始终保持＞99.9%。此外，NaA沸石膜在渗透蒸发脱盐中表现出较高的稳定性，75℃条件下，在0.6mol/L的NaCl溶液中性能可稳定72h以上。该方法在降低制膜成本的同时有效提高了水的渗透通量及离子截留率，表明NaA沸石膜在膜法脱盐的工业化应用领域具有较好的应用前景。

大孔α-Al2O3载体；NaA沸石膜；渗透蒸发；脱盐；微波加热

随着地球淡水资源的逐渐减少，海水淡化已经成为了全球范围内的研究热点。传统的海水淡化方法包括多级闪蒸[1]、低温多效蒸馏[2]及膜分离[3-5]，其中，膜分离技术以其设备简单、操作方便等优点迅速占领市场，目前工业上以有机聚合物反渗透膜为主，然而由于其固有的机械稳定性差及抗生物污染性能差且反渗透操作压力高等缺点限制了它的广泛应用[6-7]。分子筛膜相比于传统有机聚合膜有许多明显的优势，如热稳定性及机械稳定性高、不发生溶胀变形、抗腐蚀及抗污染能力强、渗透蒸发操作压力低等[8-11]，且分子筛膜孔径均一，硅铝比可调，具有不同的亲疏水性能，因此，分子筛膜有望在脱盐领域中发挥重要作用。

目前应用于渗透汽化脱盐的分子筛膜主要有MFI型、SOD型、NaA型等[12]。DROBEK等[13]采用ZSM-5和S-1沸石膜渗透蒸发海水脱盐离子截留率分别达到90%和96%，但此类沸石膜由于硅铝比高，亲水性较差，75℃时，在质量分数3.5%的NaCl溶液中水通量分别为5.5kg/(m2·h)和5kg/(m2·h)。KHAJAVI等[14]采用SOD型沸石膜进行渗透蒸发海水脱盐，离子截留率高达99.99%，但由于SOD型沸石膜孔径仅为0.28nm，水通量在操作压力2.2MPa、操作温度202℃条件下仅为3.5kg/(m2·h)。NaA沸石膜Si/Al为1，具有较强的亲水性，且孔径0.41nm，小于几乎所有的水合盐离子直径（dNa+=0.716nm，dK+=0.662nm，dCa2+=0.824nm，dMg2+=0.856nm，dCl–=0.664nm等）[15]，是一种很有潜力的脱盐膜材料。CHO等[16]首次利用NaA沸石膜渗透蒸发海水脱盐，操作温度在69℃时，离子截留率高达99.9%以上，水通量仅为1.9kg/(m2·h)；HE等[17]利用地聚物膜原位水热转化法制备自支撑NaA沸石膜用于NaCl溶液（3.5%）的脱盐，在25℃时，钠离子截留率为99.5%，水通量仅为0.42kg/ (m2·h)。目前为止，将NaA沸石膜应用在脱盐领域中的报道还较为有限，主要由于其在脱盐过程中虽能保持较高的离子截留率，但受膜层厚度较大及载体孔隙率的影响，导致流体传质阻力增大，从而极大降低了水的渗透通量，使其在工业应用推广方面受阻。

本研究为提高NaA沸石膜渗透蒸发脱盐过程中的水通量，同时保持高离子截留率，利用微波加热法在廉价大孔氧化铝载体上制备超薄NaA沸石膜，并与传统水热法制备的较厚NaA沸石膜进行对比，有效降低了流体传质阻力。通过两步变温热浸渍涂晶法有效修饰了大孔载体的缺陷，诱导制备出高质量的NaA沸石膜。考察了渗透蒸发脱盐过程中操作温度及原料液浓度对NaA沸石膜水通量及离子截留率的影响，比及操作稳定性，为NaA沸石膜渗透蒸发脱盐的工业化应用奠定了基础。

1 实验过程

1.1 实验材料与试剂

大孔α-Al2O3管状载体（外径12mm，内径8mm，管长60mm，平均孔径约4μm，孔隙率30%～40%，广东省佛山陶瓷研究所）；硅溶胶（SiO2，质量分数30%；Na2O，质量分数0.05%，青岛海洋化工有限公司）；偏铝酸钠（Al2O3，质量分数41%；Na2O，质量分数24.92%，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯。NaA沸石分子筛（平均粒径2μm，大连吸附剂厂）；氯化钠（优级纯，上海麦克林生化科技有限公司）；无水乙醇（天津市富宇精细化工有限公司）；去离子水（大连理工大学石油与化学工程学院自制）。

1.2 NaA沸石膜的制备

分别采用800﹟和1500﹟的砂纸对载体管进行打磨，然后分别浸入1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠溶液并超声，后用去离子水超声清洗至中性，最后在550℃马弗炉中焙烧6h，升温及降温速率均为1℃/min，备用。

对处理好的载体管进行预涂晶种，首先称取一定质量平均直径2μm的NaA沸石分子筛加入去离子水中配置成质量分数2%的大晶种溶液；然后将适量NaA分子筛用球磨机球磨6h得到粒径约为500nm的小晶种，称取适量球磨后小晶种加入去离子水中配置成质量分数0.5%的小晶种溶液。本实验采用两步变温热浸渍法，175℃下在载体表面预涂大晶种两次，80℃下预涂小晶种一次。

配制合成液，称取32.79g氢氧化钠和2g偏铝酸钠溶解在139.06g去离子水中，搅拌至澄清，再称取8.038g硅溶胶逐滴加入到已澄清的溶液中，合成液组成满足n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)=5∶1∶50∶1000；室温陈化6h（剧烈搅拌）；将涂晶后的载体管两端用聚四氟乙烯塞密封垂直放入微波晶化釜和常规加热不锈钢晶化釜中，陈化结束后将合成液缓慢加入到晶化釜中，拧紧釜盖，分别置于微波反应器中晶化30min和烘箱中晶化5h，晶化温度均为80℃；反应结束取出膜管，用去离子水清洗、浸泡至中性，50℃烘干，备用。

1.3 NaA沸石膜脱盐

本实验通过渗透蒸发操作考察NaA沸石膜的脱盐性能，沸石膜一侧为原料侧，载体侧为渗透侧，常压操作，渗透侧抽真空（＜400Pa），水分在低压条件下发生汽化，蒸汽采用液氮冷凝至玻璃冷阱。

称取一定质量的NaCl溶解于去离子水中配制成不同浓度（0.1～0.6mol/L）的NaCl溶液作为原料液，考察原料液盐浓度对NaA沸石膜水通量及离子截留率的影响；同时在35～85℃范围内，考察了操作温度的影响；最后，以0.6mol/L氯化钠溶液为原料液考察了NaA沸石膜的脱盐稳定性（75℃）。

水通量F[kg/(m2·h)]由以下公式计算：F=mp/(S×t)。式中，mp为渗透液质量，kg；S为膜面积，m2；t为操作时间，h。

通过对原料液及渗透液进行取样分析，计算NaA膜的离子截留率R，即Rj=(Cj,F-Cj,P)/Cj,F×100%。式中，Cj,F、Cj,P分别为原料液和渗透液的离子浓度；下角标j代表Cl–及Na+。

1.4 NaA沸石膜的表征

溶液中Cl–及Na+浓度采用MP523型离子浓度计测定；载体及NaA沸石膜的表面及截面形貌采用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜（SEM）表征；采用日本理学D/max-2400型X射线衍射仪（XRD）表征沸石膜晶相及结晶度。

2 实验结果与讨论

2.1 NaA沸石膜的制备结果

图1中(a)和(b)为经过预处理之后的载体表面及截面SEM照片，由图可以看出载体表面存在大量缺陷，孔径不均一，平均孔径约4μm。图1(c)和(d)为涂覆大小晶种之后载体的SEM照片，由(c)可以看出晶种在很好地修饰载体缺陷的同时在载体表面形成了一层平整连续的晶种层，由(d)可以看出制备的晶种层厚度较薄，仅为1～2μm。图1(e),(f)和(g),(h)为分别通过微波加热法和常规加热法制备的NaA沸石膜的SEM照片。由(e)和(g)可以看出两种NaA沸石膜表面晶体均能紧密地相互交错生长，且膜层致密、无明显缺陷，由(f)和(h)可以看出微波加热法制备的NaA沸石膜厚度仅为2μm左右，而由常规加热法制备的NaA沸石膜厚度却为5μm左右，这是由于微波辅助加热能够快速而均匀地进行热量传递，大大缩短合成时间，从而降低膜厚度。以上结果证明，采用两步变温热浸渍涂晶法能够在载体表面形成连续致密的晶种层，该晶种层的诱导作用协同微波辅助加热法能够得到薄而致密的NaA沸石膜。

图1 大孔氧化铝载体[(a),(b)]、晶种层[(c),(d)]及NaA沸石膜[(e),(f)为微波加热法；(g),(h)为常规加热法]的SEM照片

2.2 NaA沸石膜的脱盐性能

图2为两种加热方式制备的不同厚度NaA沸石膜在0.6mol/L的NaCl溶液中的脱盐性能，操作温度为75℃。由图2可以看出，两种NaA沸石膜均表现出极高的离子截留率，这是因为平整均匀的晶种层保证了膜层致密性，从而具有很好的脱盐效果；由水通量结果来看，常规加热法制备的厚度5μm的NaA膜水通量为5.61kg/(m2·h)，微波加热法制备的厚度2μm的NaA膜水通量为8.75kg/(m2·h)，明显高于前者，这主要是因为膜厚度的减小大大降低了水的渗透阻力，从而增大了水通量。因此，文中以下的脱盐性能测试均采用微波加热法制备的超薄NaA沸石膜。

图2 膜厚度对NaA沸石膜脱盐性能的影响

图3 操作温度的影响

图3所示为制备的NaA沸石膜在不同操作温度下渗透蒸发脱盐的水通量及离子截留率，原料液盐浓度为0.6mol/L。可以看出，随着操作温度的升高，水通量迅速增大，当操作温度由35℃升高至85℃，水通量由2.38kg/(m2·h)增大到11.03kg/(m2·h)；而Na+及Cl–截留率则不随操作温度变化，始终保持在99.9%以上。水通量随操作温度的升高而增大主要是由于水的吸附渗透为热活化过程，温度升高使得水分子运动速度加快，增大了推动力，从而使得水通量增加[16,18]。离子截留率保持在99.9%以上且不随操作温度变化是由于NaA沸石膜孔径小于水合钠离子及水合氯离子直径，此外，平整均匀的晶种层保证了膜层的致密性导致它们无法通过沸石膜层到达渗透侧，从而可以维持较高的离子截留率。以上结果表明，NaA沸石膜在脱盐方面具有极大的优越性。

图4为NaA沸石膜在原料液中不同盐浓度条件下的渗透蒸发脱盐性能，操作温度为75℃。由结果可以看出，随着盐浓度的增加，水通量逐渐降低，原料液盐浓度从0.1mol/L增大至0.6mol/L，水的渗透通量在一定范围内有部分下降，但仍保持较高的数值。Na+及Cl–截留率则不随原料液盐浓度变化，始终保持在99.9%以上。水通量随盐浓度的增加而减小是由于盐浓度的增加使得沸石膜表面区域盐离子浓度升高，膜表面更多的吸附位点被无机盐离子占据，堵塞了膜孔道从而影响了水分子的吸附渗透；离子截留率不随盐浓度而变化的原因则与图3中的结果相一致。

图4 原料液盐浓度的影响

表1 沸石膜渗透蒸发脱盐性能

表1为制备的NaA沸石膜的脱盐性能，并与现有文献进行比较。可以看出，相比于文献报道，本研究制备的NaA沸石膜在保证了较高的离子截留率的前提下具有更高的水通量，这是因为微波辅助加热有助于晶体成核，促进晶体生长，在较短时间内可制备出高质量的NaA沸石膜[19]，极大降低了膜厚度，同时采用粗糙大孔氧化铝为载体降低了流体流动阻力，进一步促进了水在载体及膜中的渗透。

2.3 NaA沸石膜脱盐的稳定性

为了考察NaA沸石膜渗透蒸发脱盐稳定性，在操作温度为75℃下，对0.6mol/L的NaCl溶液进行渗透蒸发脱盐处理，共进行72h，每隔4h取样测试，分别计算水通量及离子截留率，结果如图5所示。从图中可以看出，前10h，Na+截留率保持在99.6%～99.9%之间，而10h以后Na+截留率稳定在99.9%以上。前期波动原因可能是由于NaA沸石膜合成过程中生成的低溶解性硅铝酸盐未被彻底清洗引起的[20]。合成液中不含Cl–，故Cl–截留率始终保持在99.9%以上。水的渗透通量在前30h一直在9kg/(m2·h)附近波动，随后开始逐渐减小，72h后约8kg/(m2·h)。这是由于随着脱盐时间的延长，沸石膜表面富集了大量的盐离子堵塞了沸石孔道，导致水通量的下降[13]。图6和图7所示为经过测试后的NaA沸石膜SEM照片以及测试前后的XRD图谱。由图6可以看出脱盐后膜表面及截面形貌与测试前[图1(e)、(f)]相比并未发生明显变化；由图7可以看出测试前后NaA沸石膜的XRD图谱同样未发生明显变化，均出现了NaA晶体及氧化铝载体特征峰，这说明NaA沸石膜在经过长时间脱盐操作后结构依然完好，图7中曲线b检测到了NaCl晶体特征峰，再次表明膜表面出现了盐结晶，这与图5得到的结论相一致。以上结果说明NaA沸石膜在渗透汽化脱盐过程中，能长时间保持较高的分离性能，同时还具有较高的结构稳定性，因此有望在工业中得到应用。

图5 NaA沸石膜脱盐的时间依存性（75℃）

图6 NaA沸石膜脱盐后的SEM照片（75℃）

图7 NaA沸石膜脱盐前、后的XRD图谱

3 结论

采用微波辅助二次生长法成功制备出厚度仅为2μm的NaA沸石膜，并且以廉价大孔氧化铝管为载体，有效降低了膜层及载体的传质阻力，75℃时，在0.6mol/L的NaCl溶液中，水通量达到9kg/(m2·h)。两步变温热浸渍涂晶法可修饰大孔载体表面缺陷，其诱导制备的膜层连续、均匀、致密，且具有较好的晶体孪生性，从而使得Cl–及Na+截留率始终保持大于99.9%。考察了操作温度及盐浓度对膜性能的影响，发现通量随盐浓度的增加而减小，随操作温度的升高而增大；而离子截留率则不随盐浓度及操作温度而变化。最后，稳定性测试结果表明NaA沸石膜脱盐性能具有很好稳定性，同时脱盐后膜结构保持完好。以上研究结果证明，NaA沸石膜在膜法脱盐领域具有较好的应用前景。

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Preparation and desalination performance of high quality NaA zeolite membrane

XING Qingda1，ZHOU Liang1，LI Huazheng1，WANG Jinqu1，2，ZHANG Wenjun1
（1School of Petroleum and Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Panjin Campus，Panjin 124221，Liaoning，China；2Institute of Adsorption and Inorganic Membrane，State Key Laboratory of Fine Chemicals，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

A continuous and uniform seed layer was obtained by modifying the surface defects of the low-cost macroporous α-Al2O3tube support by the two-step hot-dip coating method. The ultra-thin NaA zeolite membranes were prepared by microwave-assisted synthesis in a short time，and they were used for pervaporative desalination. It is found that the permeation flux of water decreased slightly with the increase of salt concentration and the increase of operating temperature had a significant effect on the water flux. When the salt concentration of feed was 0.6mol/L and the operating temperature was 85℃，the water flux reached 11.03kg/(m2·h). But the ion retention rate was not affected by the operating temperature and the concentration of the feed solution，and remained at more than 99.9%. In addition，NaA zeolite membrane showed high stability in the pervaporative desalination，and the performance was stable for more than 72h in the 0.6mol/L NaCl solution at 75℃. The method can effectively improve water flux and ions rejection while reducing the cost of membrane preparation，which indicates that NaA zeolite membrane has a good application prospect in the field of membrane desalination.

macroporous α-Al2O3alumina；NaA zeolite membrane；pervaporation；desalination；microwave heating

TQ174

A

1000–6613（2017）11–4170–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0577

2017-04-05；修改稿日期2017-05-03。

国家高新技术研究发展计划项目（2015AA03A602）。

邢庆达（1990—），男，硕士研究生。联系人王金渠，教授，研究方向为沸石分子筛膜的制备。E-mail：wjinqu @dlut.edu.cn。