贵金属负载型核壳结构催化剂的制备及其催化性能

王达锐，王振东，张 斌，孙洪敏，吴 鹏，高 滋，杨为民

1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；

2.华东师范大学化学与分子工程学院，上海 200062；

3.复旦大学化学系，上海 200433

贵金属负载型核壳结构催化剂的制备及其催化性能

王达锐1,2，王振东1，张 斌1，孙洪敏1，吴 鹏2，高 滋3，杨为民1

1.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；

2.华东师范大学化学与分子工程学院，上海 200062；

3.复旦大学化学系，上海 200433

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂，尿素为碱源，正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，在环己烷和正戊醇组成的微乳体系中制备了以微孔ZSM-5分子筛为核，树枝状介孔SiO2为壳的多级孔核壳结构分子筛。考察制备温度、时间、尿素添加量以及 TEOS添加量等制备条件对制备催化剂所需载体的影响，并采用 X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和 N2吸附-脱附等手段对分子筛样品进行了表征。结果表明，制备温度为100～120 ℃，时间为4 h，尿素与TEOS物质的量之比为1和TEOS与ZSM-5物质的量之比为0.9～1.2时，得到的核壳结构分子筛呈现出优良的单分散性、完整性以及水热稳定性。最终在树枝状介孔SiO2壳层负载高分散贵金属Pt，得到的双功能催化剂Pt/ZSM-5@MS在催化丙酮一锅法制备甲基异丁基酮（MIBK）反应中表现出较高的活性及良好的循环使用性能。

核壳结构 多级孔 贵金属 双功能 甲基异丁基酮

分子筛具有优良的吸附分离、离子交换以及催化能力，在石油炼制和化工生产过程中得到广泛应用[1-5]。传统的微孔分子筛在催化涉及大分子参与的反应时，很大程度上限制了大分子底物的传质扩散，导致催化剂活性降低，同时在反应过程中容易形成积炭，从而大大降低催化剂使用寿命。对于负载金属的双功能催化剂，金属纳米粒子通常位于微孔分子筛晶体表面，在反应过程中极易造成金属纳米粒子聚集长大及流失[6-8]，因此，研究人员致力于设计开发具有较大孔道尺寸的介孔催化材料。早在1992年，Kresge等[9]首次以长链烷基季铵盐为模板剂成功制备了介孔材料MCM-41，此后研究人员陆续开发了MCM-48，MCM-50以及SBA-15等一系列介孔材料[10]。有序的介观结构能够保证大分子底物的快速扩散，并且介孔孔道能够较好地分散及固定金属纳米粒子，是双功能催化材料的优良载体[11-13]。但是介孔材料孔壁为无定型结构，与微孔分子筛相比，具有较少的催化活性中心，从而导致催化效率低下[14,15]。因此，制备微孔分子筛与介孔材料复合的多级孔催化剂既能保证催化剂具有较多的催化活性中心，又能加速反应底物的扩散，并且对金属纳米粒子具有良好的分散及固定性能。

Qian等[16]在ZSM-5分子筛外面包覆一层介孔SBA-15得到材料ZSM-5@SBA-15，材料在催化甲醇制烯烃反应中表现出较高的甲醇转化率（98%）及丙烯与乙烯比（10.7）。Peng等[17]以溴化十六烷三甲基铵（CTAB）为模板剂，在TS-1分子筛外面包覆一层花瓣状介孔SiO2，制备以TS-1分子筛为核，介孔 SiO2为壳的多级孔核壳结构材料，并在 SiO2壳层负载高分散的 Rh(OH)x纳米粒子，Rh(OH)x/TS-1@SiO2在催化苯甲醛、氨水和双氧水一锅法制备苯甲酰胺反应中表现出优异的催化活性。Wang等[18]在弱酸性溶液中以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）为模板剂，成功地在ZSM-5分子筛外面包覆一层介孔SiO2，制备了ZSM-5分子筛和介孔SiO2复合的多级孔核壳结构材料，并在SiO2壳层负载贵金属Pt纳米粒子，所得材料Pt/MZ@SiO2在催化正十六烷加氢裂解反应中呈现出优异的汽油选择性及较长的催化剂使用寿命。

多级孔核壳结构催化剂具有较好的催化性能，但常规方法包覆的介孔壳层由于孔壁较薄，导致热稳定性能较差，在反应过程中容易造成结构坍塌。本工作针对丙酮一锅法制备甲基异丁基酮（MIBK）反应的特点，以CTAB为模板剂，在环己烷与正戊醇组成的微乳体系中制备了以ZSM-5分子筛为核，树枝状SiO2为壳的核壳结构分子筛，并在介孔壳层负载贵金属Pt，得到催化剂Pt/ZSM-5@MS，并考察其水热稳定性能及催化活性。

1 实验部分

1.1 ZSM-5制备

分别以正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源、偏铝酸钠（NaAlO2）为铝源以及四丙基氢氧化铵（TPAOH）为结构导向剂，凝胶组成为SiO2，Al2O3，TPAOH和H2O，其物质的量之比为1∶0.0125∶0.25∶30，原料混合均匀后于170 ℃晶化72 h，所得浆液经过离心、洗涤、干燥以及高温焙烧得到Na型ZSM-5分子筛，然后采用质量分数为10%的NH4NO3溶液于80 ℃处理3 h，将Na型ZSM-5分子筛交换成NH4型ZSM-5分子筛，此过程重复3次，NH4型ZSM-5分子筛经高温焙烧得到H型ZSM-5分子筛。

1.2 ZSM-5@MS制备

在聚四氟乙烯内衬中加入50 g去离子水、1 g尿素以及1.5 g CTAB，搅拌一段时间至溶液澄清，然后快速加入50 mL环己烷和2.5 mL正戊醇，剧烈搅拌30 min形成白色乳液。在乳液中加入1.2 g按照上述方法制备好的H型ZSM-5分子筛，并超声30 min，使ZSM-5分子筛在乳液中均匀分散，然后在剧烈搅拌条件下缓慢加入一定量的TEOS，继续搅拌30 min后封装不锈钢外套，在转速为800 r/min的搅拌条件下于100 ℃处理4 h，反应结束后，产品经过滤、洗涤、干燥以及550 ℃高温焙烧得到多级孔核壳结构材料ZSM-5@MS。

1.3 Pt/ZSM-5@MS制备

采用等体积浸渍法在ZSM-5@MS的介孔壳层负载贵金属Pt纳米粒子：将1 g ZSM-5@MS置于烧杯中，然后在转速为300 r/min的搅拌条件下缓慢滴加一定量的氯铂酸溶液，滴加完毕后继续搅拌30 min，然后静置过夜，在110 ℃烘箱中干燥10 h以除去水分。所得淡黄色粉末在400 ℃氢气气氛中还原4 h，得到负载贵金属Pt的双功能催化材料Pt/ZSM-5@MS。

1.4 催化剂评价

Pt/ZSM-5@MS催化丙酮一锅法制备 MIBK。具体过程如下：在高压反应釜中加入 0.2 g Pt/ZSM-5@MS催化剂，2 g丙酮和0.3 g正癸烷，用H2快速吹扫反应釜3次以排出空气，然后充H2升压至1.4 MPa，随后将反应温度升至180 ℃后反应30 min，反应结束后冰水急冷反应釜。反应物组分采用气相色谱GC2014（配备DM-WAX色谱柱，30 m×0.25 m×0.25 μm）进行分析。反应结束后的催化剂经乙醇反复洗涤，烘干后直接用于活性测试。

1.5 催化剂表征

采用日本理学Rigaku公司Ultima IV型X射线粉末衍射（XRD）仪分析材料的晶体结构，采用Cu-Kα作射线源，λ为15.405 nm，镍滤光片，电压35 kV，电流30 mA。采用日立公司的Hitachi S-4800冷场发射高分辨率扫描电子显微镜（SEM）测试材料的形貌及尺寸大小。采用美国FEI公司的G2F30型透射电子显微镜（TEM）测试催化材料的结构特征。采用日本BELSORP公司的BEL-MAX比表面及孔径分析仪在液氮温度下测试材料的N2吸脱附等温线，数据分析采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算比表面积，采用HK模型和BJH模型分别计算微孔分布和介孔分布，采用t-plot方法计算外表面积和微孔体积。采用美国Thermo公司生产的IRIS Intrepid II XSP电感偶合等离子体原子发射光谱仪进行元素测试分析。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5@MS制备条件的影响

2.1.1 温度的影响

考察不同制备温度对ZSM-5@MS形貌的影响，其SEM照片见图1。由图可知，在低温80 ℃下制得的样品粒径为150～200 nm，几乎没有树枝状SiO2壳层，但表面已有少量无定型SiO2沉积。随着制备温度的升高，样品形貌发生了明显的改变，在100 ℃条件下得到的样品外层覆盖着一层树枝状壳层，壳层包覆均匀且十分完整，完全观测不到ZSM-5分子筛内核，样品的粒径增大到250～300 nm；继续升高温度至120 ℃，得到的样品和100 ℃条件下得到的样品形貌特征相似，没有明显差别；但当制备温度升高到140 ℃时，样品的外壳发生皲裂现象，壳层包覆不完整，有较大一部分ZSM-5分子筛内核裸露在外面。这是由于制备温度较低时，TEOS在弱碱性环境中水解速率较慢，形成的SiO2胶束较少，所以反应结束后几乎没有树枝状SiO2形成；升高反应温度后，TEOS的水解速率加快，有大量SiO2胶束形成，在表面活性剂CTAB组装作用下，在ZSM-5分子筛表面形成树枝状SiO2；但是当制备温度过高时，TEOS水解速率过快，形成的SiO2胶束聚为一团，难以在表面活性剂CTAB的作用下进行有序组装，导致形成的壳层SiO2形貌较差，发生明显的皲裂现象。因此，ZSM-5@MS的制备温度为100～120 ℃较适宜，此条件下所得样品呈明显的核壳结构，树枝状SiO2均匀地包覆在ZSM-5分子筛表面。

图1 不同制备温度条件下得到样品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.1 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different temperatures(a)-80 ℃; (b)-100 ℃; (c)-120 ℃; (d)-140 ℃

2.1.2 时间的影响

制备时间在ZSM-5@MS的形成过程中起到非常重要的作用，在反应温度为100 ℃条件下，不同制备时间制得ZSM-5@MS样品的SEM照片见图2。由图可以看出，反应0.5 h，得到的样品表面仍然比较光滑，大部分ZSM-5分子筛裸露在外面，分子筛表面仅有少量的絮状SiO2沉淀，说明0.5 h反应时间太短，不足以完成树枝状壳层SiO2的完全包覆；继续延长反应时间至2 h，所得样品的形貌得到明显地改善，ZSM-5分子筛表面包覆着大量的树枝状 SiO2，但是仔细观察可以看出，仍然有部分ZSM-5分子筛裸露在外面，说明此时SiO2仍然没有完成包覆；延长反应时间至4 h，此时得到的样品表面完全被树枝状SiO2包裹，样品粒径约为250～300 nm；延长反应时间至6 h，所得样品和反应4 h后得到的样品形貌一致。因此制备时间为4 h时较适宜，树枝状SiO2完成了包覆，得到的样品壳层较为完整。

图2 不同制备时间条件下得到ZSM-5@MS样品的SEM照片Fig.2 SEM images of ZSM-5@MS obtained at different time(a)-0.5 h; (b)-2.0 h; (c)-4.0 h; (d)-6.0 h

2.1.3 尿素添加量的影响

尿素在制备核壳结构材料ZSM-5@MS的过程中起到调节合成体系碱度的作用，溶液的碱度能够影响TEOS的水解速率，进而影响SiO2胶束组装情况，合适的碱度是制备具有良好形貌的核壳结构材料的前提。在TEOS与ZSM-5的物质的量之比为0.9，反应温度为100 ℃，反应时间为4 h的条件下，不同尿素添加量制得ZSM-5@MS样品的SEM照片见图3。由图可知，当合成体系中不添加尿素时，ZSM-5分子筛表面仅有少量无定型SiO2沉积，这是由于此时体系呈中性，导致TEOS水解速率非常缓慢，难以形成大量SiO2胶束。当尿素添加量与TEOS物质的量之比（urea/TEOS）为0.05时，ZSM-5分子筛表面覆盖着一层树枝状壳层，这是由于尿素的加入，体系碱性增强，使得TEOS的水解速率加快，SiO2组成胶束状况良好，但是此时树枝状壳层形貌仍然不是很规整。继续增加尿素添加量至其与TEOS的物质的量之比为0.1，得到的产品具有良好的核壳结构形貌，SiO2胶束在CTAB作用下有序组装为辐射型树枝状壳层，这是由于此时体系的碱度适中，TEOS以合适的速率水解，但是当继续增加尿素添加量至其与TEOS的物质的量之比为0.15时，由于该体系的碱度偏大，TEOS水解速率过快，SiO2胶束容易聚为一团，得到的样品壳层形貌偏差，有些树枝状SiO2来不及组装在ZSM-5分子筛表面，产生了相分离现象。因此尿素添加量与TEOS的物质的量之比为0.1较合适。

图3 不同尿素添加量条件下得到样品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.3 SEM images of ZSM-5@MS with different molar ratio of urea to TEOS(a)-urea/TEOS 0; (b)-urea/TEOS 0.05; (c)-urea/TEOS 0.10; (d)-urea/TEOS 0.15

2.1.4 TEOS添加量的影响

TEOS作为树枝状SiO2壳层的硅源，其添加量直接影响ZSM-5@MS材料壳层的厚度，在尿素与ZSM-5的物质的量之比为0.1，反应温度为100 ℃，反应时间为4 h的条件下，考察TEOS添加量对ZSM-5@MS形貌的影响，结果见图4。由图可知，当TEOS添加量与ZSM-5分子筛的物质的量之比（TEOS/ZSM-5）为0.3时，TEOS水解得到的SiO2胶束较少，不足以将ZSM-5分子筛完全包覆，得到的产品树枝状壳层不完整；继续增加TEOS添加量，其与ZSM-5分子筛物质的量之比为0.9时，TEOS水解得到的SiO2胶束增多，得到的产品树枝状壳层更加完整，几乎观察不到ZSM-5分子筛裸露在外面；当TEOS添加量与ZSM-5分子筛的物质的量之比为1.2时，得到的产品与图4（b）产品的形貌相似，树枝状外壳包覆完整；继续增加TEOS添加量至其与ZSM-5分子筛物质的量之比为1.5时，由于TEOS水解得到的SiO2胶束过多，得到产品树枝状外壳偏厚，材料ZSM-5@MS的整体粒径达到了300～400 nm，并且过剩的SiO2胶束在溶液中单独组装为SiO2小颗粒附着在树枝状壳层，出现了明显的相分离现象。因此，TEOS添加量与ZSM-5分子筛ZSM-5物质的量之比为0.9～1.2时较适宜，此时得到的产品树枝状外壳较为完整并且未出现相分离现象。

图4 不同TEOS添加量条件下得到样品ZSM-5@MS的SEM照片Fig.4 SEM images of ZSM-5@MS obtained with different molar ratio of TEOS to ZSM-5(a)-TEOS/ZSM-5 0.3; (b)-TEOS/ZSM-5 0.9; (c)-TEOS/ZSM-5 1.2; (d)-TEOS/ZSM-5 1.5

2.2 透射电镜表征

图5为ZSM-5@MS样品的TEM图。从图5可以清晰地观察到材料 ZSM-5@MS为明显的双层核壳结构，内核为微孔ZSM-5分子筛，由于结构致密，颜色较暗，外壳为树枝状 SiO2，壳层厚度约为70 nm。树枝状SiO2和ZSM-5分子筛紧密生长一起并且两相之间界限分明。另外树枝状SiO2垂直于ZSM-5分子筛表面生长，呈辐射状向外发散，这种特殊的结构决定了材料具有较高的比表面积，有利于金属纳米粒子的分散，并且树枝状 SiO2含有丰富的介孔，对金属纳米粒子有良好的限域作用。由以上结果可以认为，此研究设计制备的核壳结构材料是负载金属型催化剂的优良载体。

图5 ZSM-5@MS样品的TEM照片Fig.5 TEM images of ZSM-5@MS

2.3 X射线衍射表征

图6为不同样品的XRD图谱。由图可知，ZSM-5分子筛在2θ为5～35°出现了较强的衍射峰，其归属于MFI拓扑结构，而在小角区域（1～5°）未出现任何衍射峰，说明ZSM-5分子筛具有良好的结晶度，并且不含有有序介孔；材料ZSM-5@MS在5～35°出现了MFI拓扑结构的衍射峰，在小角区域1°左右出现了归属于有序介孔的衍射峰，而有序介孔来源于壳层树枝状SiO2的有序组装，以上数据进一步说明成功地将树枝状SiO2包覆在ZSM-5分子筛表面。

图6 不同样品的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of different samples

图7 不同样品的N2吸附-脱附等温曲线图谱Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

2.4 N2吸附-脱附表征

图7为不同样品的N2吸附-脱附等温曲线图谱。由图可看出，ZSM-5分子筛具有典型的I型N2吸附-脱附等温曲线，说明ZSM-5分子筛为纯微孔结构，孔径分布曲线（图8）显示ZSM-5分子筛不含有介孔结构。ZSM-5@MS的N2吸附-脱附等温曲线呈典型的IV型，在相对压力为0.4～0.9的高比压区出现了明显的上翘，说明 ZSM-5@MS分子筛为微孔和介孔复合的材料。由表1可知，ZSM-5分子筛的微孔孔容为0.17 cm3/g，介孔孔容为0.05 cm3/g，介孔比表面积仅为23 m2/g。ZSM-5@MS的微孔孔容下降至0.07 cm3/g，介孔孔容增加到0.47 cm3/g，介孔比表面积增加到 274 m2/g，进一步证实了壳层SiO2含有大量介孔，孔径分布曲线（图8）显示介孔孔径分布在5～50 nm。

图8 不同样品的孔径分布曲线Fig.8 Pore size distributions of different samples

表1 不同样品的孔结构数据Table 1 The textural properties of different samples

2.5 水热稳定性测试

为了比较本工作制备核壳结构材料壳层的热稳定性能，分别以 P123[19]和 CTAB[17]为模板剂，采用常规方法在水溶液中制备了两种核壳结构材料，均以同样的 ZSM-5分子筛为核，分别命名为ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB，并在170 ℃的热水中处理2 h，观察处理后样品的形貌，结果如图9所示。由图可知，常规方法制备的材料ZSM-5@MSP123和ZSM-5@MSCTAB较处理前相比结构破坏较为严重，高温处理之后几乎观察不到介孔壳层的存在，ZSM-5分子筛几乎完全裸露在外面，说明壳层SiO2热稳定性能较差，发生严重的坍塌分解现象。但本工作在微乳体系中制备的材料ZSM-5@MS水热处理后仍保持完整结构，树枝状介孔壳层仍然紧密地生长在ZSM-5分子筛表面，说明ZSM-5@MS热稳定性能明显优于常规方法制备的核壳结构材料。

图9 不同方法制备的样品水热处理前后的SEM照片Fig.9 SEM images of samples prepared by different methods before and after hydrothermal treatment

2.6 催化性能测试

不同Pt负载量对Pt/ZSM-5@MS催化剂在催化丙酮一锅法制备甲基异丁基酮中催化性能的影响，结果见表2。由表可知：当Pt负载量（质量分数）为0.3%时，丙酮的转化率较低，仅为27.3%，而MIBK选择性较高，可以达到92.9%；随着Pt负载量的提高，丙酮的转化率逐渐提高，MIBK的选择性仍然处于较高水平；当Pt负载量为1.0%时，丙酮的转化率提高到39.7%，MIBK的选择性达到92.4%；继续增加Pt负载量至1.5%，丙酮的转化率没有明显提高，但是MIBK的选择性反而下降，副产物C3烃类较多。这是由于在丙酮一锅法制备MIBK反应中，首先两个丙酮分子在ZSM-5分子筛酸性活性中心催化作用下发生缩合和脱水反应，生成异丙叉丙酮（MO），MO在金属Pt催化中心作用下加氢生成MIBK，同时丙酮也容易直接加氢副产异丙醇（IP），IP脱水生成C3烯烃或烷烃。另外，MIBK容易在酸性活性中心作用下进一步与一个丙酮分子加成副产二异丁基酮（DIBK），DIBK进一步与一个丙酮分子加成副产C12化合物[20-22]。其中酸性催化活性中心和金属活性中心起到协同催化作用，当金属Pt负载量偏高时，金属活性中心较多，与酸性活性中心竞争，更多的丙酮优先加氢生成异丙醇，进而生成C3烃类，而不是丙酮优先在酸性活性中心催化作用下生成MO。因此，Pt负载量为1.0%时，Pt/ZSM-5@MS催化剂在催化丙酮一锅法制备MIBK反应中表现出较好的催化性能。

表2 不同铂负载量样品催化反应结果Table 2 The catalytic results of samples with different Pt loading

分别以ZSM-5和ZSM-5@MS分子筛为载体，Pt的负载量为1.0%，考察两种催化剂在丙酮一锅法制备MIBK反应中的催化性能，结果见表2。由表可知，1.0%Pt/ZSM-5为催化剂时，丙酮转化率仅为32.1%，MIBK的选择性为72.8%，并且副产大量异丙醇，催化性能明显低于1.0%Pt/ZSM-5@MS。这是由于将金属Pt直接负载在ZSM-5分子筛表面，分散性较差，容易发生严重的聚集现象，同时堵塞 ZSM-5分子筛微孔孔道，覆盖部分酸性位，金属及酸性活性中心同时减少，导致反应物转化率及目标产物选择性均较差。由以上结果可以看出，以ZSM-5@MS为载体制备的双功能催化剂在催化丙酮一锅法制备MIBK反应中表现出优异的催化性能。

在温度为180 ℃，时间为30 min，氢气压力为1.4 MPa条件下，考察1.0%Pt/ZSM-5@MS催化剂在丙酮一锅法制备MIBK反应中循环使用性能，结果见图 10。由图可知，催化剂 1.0%Pt/ZSM-5@MS循环使用5次后，丙酮转化率仍然保持在33.0%的水平，MIBK的选择性保持在92.0%左右，与新鲜催化剂相比，催化活性下降较少。电感耦合等离子体发射光谱仪测试结果表明，循环使用后材料中金属 Pt负载量仍然为0.96%，仅有0.4%金属Pt组分流失。这是由于催化剂表面树枝状介孔SiO2对贵金属Pt纳米粒子具有良好限域作用，能够有效地防止金属活性组分流失。

图10 1.0%Pt/ZSM-5@MS催化剂循环使用性能测试Fig.10 Stability tests for the 1.0%Pt/ZSM-5@MS

3 结 论

在环己烷和正戊醇组成的微乳体系中，以CTAB为表面活性剂，尿素为碱源，TEOS为硅源，尿素与TEOS物质的量之比为1，TEOS与ZSM-5物质的量之比为0.9～1.2，制备温度为100～120 ℃，制备时间为4 h时，可成功制备以微孔ZSM-5分子筛为核，树枝状介孔SiO2为壳的多级孔核壳结构分子筛，该核壳结构分子筛呈现出优良的单分散性、完整性以及热稳定性。以上述分子筛为载体，Pt负载量为1.0%制得催化剂，其在催化丙酮一锅法制备MIBK反应中，丙酮转化率达到了39.7%，MIBK的选择性达到了92.4%，并且循环使用5次后，催化活性下降较少，树枝状介孔SiO2能够有效地防止金属活性组分流失。

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Preparation and Catalytic Performance of Noble Metal Loaded Core-Shell Structured Catalyst

Wang Darui1,2, Wang Zhendong1, Zhang Bin1, Sun Hongmin1, Wu Peng2, Gao Zi3, Yang Weimin1
1.State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China;
2.School of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University, Shanghai 200062, China;
3.Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China

Core-shell structured zeolites with ZSM-5 as core and dendritic SiO2as shell were successfully prepared using cetyltrimetylammonium bromide (CTAB) as surfactant, urea as alkaline source and tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silicate source in the microemulsion system composed of cyclohexane and n-pentanol.The effects of the preparation conditions such as temperature, time, addition of urea and TEOS on the preparation of the catalyst were investigated.The zeolites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and N2adsorption-desorption.The results indicated that the obtained core-shell structured zeolites exhibited excellent monodispersity, integrity and hydrothermal stability when the preparation temperature was between 100-120 ℃ , reaction time was 4 h, the molar ratio of urea to TEOS was 1 and the molar ratio of TEOS to ZSM-5 was 0.9-1.2.Finally, the noble metal Pt was loaded on the dendritic mesoporous SiO2shell and the obtained bifunctional catalysts of Pt/ZSM-5@MS exhibited high catalytic activity and reusability in the one-pot preparation of methyl isobutyl ketone (MIBK) from acetone.

core-shell structure; hierarchical pore; noble metal; bifunction; methyl isobutyl ketone

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0289—09

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0289.09

2017-07-13；

2017-08-02。

王达锐（1990—），男，博士研究生；杨为民（1966—），男，教授级高级工程师，通讯联系人。E-mail: yangwm.sshy@sinopec.com。

中国博士后科学基金（2016M600347）；国家自然科学基金委员会青年科学基金项目（21503280）。