煤质柱状活性炭的尿素改性及其乙炔氢氯化性能

王 言，邱一洋，李自航，李 健，王小龙，蓝国钧，李 瑛

浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014

煤质柱状活性炭的尿素改性及其乙炔氢氯化性能

王 言，邱一洋，李自航，李 健，王小龙，蓝国钧，李 瑛

浙江工业大学工业催化研究所，浙江 杭州 310014

采用价格低廉的煤质柱状活性炭，分别通过硝酸和尿素液相浸渍后焙烧改性的方法，在活性炭的表面引入氧原子和氮原子，考察了氧和氮掺杂对乙炔氢氯化的影响。结果表明，硝酸改性后，活性炭的表面酸性基团大量增加，转化率及稳定性明显下降，而尿素改性的方法可成功地将氮掺入到活性炭的表面，氮掺杂量随焙烧温度的降低而提高，乙炔氢氯化活性随氮含量的增加而增加，和未改性的活性炭相比，其初始乙炔转化率从55%提高到70%，稳定性也得到了提高。

乙炔氢氯化 氯乙烯 无汞催化剂 氮掺杂活性炭

聚氯乙烯（PVC）作为世界五大通用塑料之一，被广泛应用于各个领域。随着全球限汞法规和政策的出台及我国对环保问题的日益重视，开发高效低成本的环保型无汞催化剂成为我国氯乙烯产业亟待解决的问题[1,2]。以金为代表的贵金属系列无汞催化剂乙炔氢氯化活性最好，是目前无汞催化剂研发的重点体系之一，在近几年取得了较快的发展[3-6]。但金催化剂作为无汞催化剂，其产业化面临两个问题：一是金催化剂耐热性能差，对工况要求高，即使在整个化工产业中，金催化剂的产业化应用也刚刚起步，技术远未成熟；二是金催化剂的成本高，在整个氯碱行业低利润的情况下，其全面推广存在困难。含Bi和Cu等过渡金属氯化物系列的无汞催化剂成本低廉，但是稳定性差[7,8]。近几年研究发现，碳基非金属催化剂，如氮掺杂的纳米碳管[9]、SiC@C复合材料[10]、沥青基球形活性炭[11]、多壁碳纳米管[12]、石墨烯[13]、氮改性活性炭[14-17]和原位合成氮掺杂炭[18-20]材料等在乙炔氢氯化反应中，均具有较好的催化活性。和金属催化剂相比，碳基催化剂总体活性虽然偏低，但其价格低廉、环境友好和抗腐蚀性好，是无汞催化剂一个较好的发展方向。

氮掺杂是提高碳基非金属无汞催化剂性能的一个重要途径。Li等[14]以活性炭为载体，氨腈为前体制备出g-C3N4/AC催化剂，该催化剂在180 ℃和50 h-1的条件下，乙炔氢氯化转化率达76.5%。Zhou等[9]通过化学气相沉淀法对纳米碳管改性得到氮掺杂的 CNTs，该催化剂在乙炔氢氯化反应中表现优异（TOF为2.3×10-3s-1）。Li等[10]以SiC为基体，成功制备出SiC@N-C复合材料，该材料在200 ℃和30 h-1条件下，150 h内均能保持80%以上的乙炔转化率。Zhang等[16]采用活性炭负载苯胺，原位聚合焙烧的方法制备了氮改性活性炭，在180 ℃，36 h-1乙炔转化率可以达到70%以上。Dai等[13]以两步法制备出B和N双杂原子掺杂的石墨烯，乙炔转化率达到94.98%。Zhang等[17]对商业化的进口椰壳活性炭（NORIT ROX）采用硝酸处理后在氮气气氛下焙烧，然后用双氧水和醋酸将尿素原位聚合后浸渍到活性炭表面，焙烧制备了氮改性的活性炭材料，在240 ℃，30 h-1的条件下，乙炔转化率可达到92%。

综上所述，目前，氮改性炭材料大部分是基于椰壳活性炭、纳米碳管、石墨烯和SiC等，这些碳材料都不同程度上存在成本高，大规模化生产困难及成型后机械强度低等问题。本工作尝试以廉价易得的煤质柱状炭为原料，以尿素为氮源，采用较易实现产业化的等体积浸渍法将氮原子引入到活性炭的表面，然后在不同温度下进行热处理，制备氮改性的活性炭。和硝酸处理的活性炭进行对比，考察处理方法对活性炭的氮改性及乙炔氢氯化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

硝酸处理活性炭：将水洗并干燥后的活性炭（宁夏绿源恒活性炭厂）30 g加入100 mL体积分数为30%的硝酸溶液中，90 ℃回流处理5 h，用去离子水洗涤至中性，干燥备用，标记为AC-N。AC-N经600或800 ℃热处理，样品记为AC-N-600和AC-N-800。

尿素改性活性炭：称取2 g尿素与15.6 mL去离子水配成溶液，将干燥后的10 g活性炭直接加入到配制好的尿素溶液中，室温下浸渍24 h。在鼓风干燥箱110 ℃下干燥8 h，然后在管式炉中30 mL/min的N2气氛下程序升温焙烧，以10 ℃/min的升温速率由室温升至目标温度，然后在该温度下恒温5 h，氮气气氛下冷却至室温，得到焙烧后的样品，记为AC-U-T（T为400，600和800 ℃）。

1.2 催化剂表征

N2吸附：采用美国康塔公司生产的Autosorb-IQ型吸附仪测定材料的孔径分布和比表面积等物性参数。样品预先在300 ℃抽真空至1.33×10-4Pa，保持3 h，除去样品中的物理吸附水及杂质气体。然后在-196 ℃测定吸附-脱附等温线。以 Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论计算材料的比表面积，孔容取单点相对压力（P/P0）为0.99时相应的吸附体积。

C，H，N和S元素分析采用德国Vario Macro cube型Element元素分析仪测定。活性炭的灰分组成及含量采用Thermo NARAN X射线能谱仪测定。

程序升温脱附-质谱联用（TPD-MS）：在实验室自组装的装置上进行。样品质量为0.05 g左右，于110 ℃下恒温2 h以脱除样品中物理吸附的水，待基线平稳后开始程序升温，以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升至850 ℃。载气为Ar，流量30 mL/min。尾气用Hiden Analytical Ltd生产的QIC-20质谱进行在线检测，检测信号为质荷比（m/e）28和44。

灰分的测定：根据《GB/T7702.15煤质颗粒活性炭试验方法灰分的测定》进行活性炭灰分的测定。

机械强度测定：根据《GB/T7702.3煤质颗粒活性炭试验方法机械强度的测定》进行活性炭机械强度的测定。

酸碱滴定：分别配制浓度为0.04 mol/L的NaOH溶液和浓度为0.04 mol/L的盐酸溶液。在装有0.5 g活性炭的三角瓶中加入50 mL配好的上述溶液，室温下浸渍24 h后，分别用上述NaOH溶液和盐酸溶液对取出的10 mL滤液进行滴定，根据其消耗量计算出活性炭表面酸碱基团的含量。

1.3 催化剂评价

乙炔氢氯化性能评价在固定床反应器中进行，反应管的内径为20 mm。催化剂装填量为10 mL，粒度为1.0～1.4 mm。反应压力0.1 MPa，反应温度为220 ℃，乙炔空速为30 h-1，氯化氢和乙炔的体积比为1.2∶1.0。首先以10 ℃/min的升温速率从室温升至220 ℃，然后通氯化氢气体活化1 h后，切换成反应气，乙炔气体经浓硫酸脱水脱硫处理后和氯化氢混合，经过干燥管后进入反应器进行反应，反应后的气体经过装有氢氧化钠溶液的气体洗瓶吸收多余的氯化氢气体。反应尾气用气相色谱

（杭州科晓公司生产的GC1690）检测，采用面积归一化法计算各气体的含量。

乙炔的转化率（YA）及氯乙烯的选择性（SVCM）分别按照以下公式计算：

式中：φA为剩余乙炔的体积分数；φVCM为氯乙烯的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 活性炭的物性表征

表1给出了各种活性炭的机械强度、比表面积、孔容、表面酸碱基团总量及C，H，N和S元素分析数据。由表可知，所选用的活性炭比表面积为1 038 m2/g，孔容为0.52 cm3/g。硝酸处理后，活性炭的比表面积略有降低，而经过尿素处理后焙烧的各样品的比表面积均在1 000 m2/g以上，孔容为0.48 cm3/g以上。说明预处理并没有较明显地影响活性炭的孔结构。

表1 活性炭的物性参数及元素分析Table 1 The physical properties and elemental analysis of various activated carbons

由于乙炔氢氯化所用的工艺为固定床列管式反应器，催化剂的机械强度是一个非常重要的指标，在所有的商业化的活性炭材料中，煤质炭的机械强度最好。由表1可知，经过硝酸或者尿素处理后，活性炭的机械强度仍大于98%。未经处理的活性炭表面总碱性基团含量为0.45 mmol/g，总酸性基团含量为0.11 mmol/g，硝酸处理后，酸性基团总量提高到1.15 mmol/g，尿素处理后总碱性基团量均比未处理的活性炭略有提高，酸性基团量随焙烧温度的升高而降低。

从表1的元素分析可看出，未改性的活性炭的氮含量为0.3%，AC-N，AC-N-600和AC-N-800的氮含量分别为1.1%，0.5%和0.2%，说明硝酸处理的活性炭氮含量明显提高，但经过600 ℃焙烧后，氮含量降低，说明硝酸处理引入到活性炭中的氮含量并不完全稳定，焙烧后部分被分解。尿素改性并在400，600和800 ℃下焙烧的样品，其氮含量依次为1.0%，0.8%和0.6%，随着焙烧温度的提高，氮含量降低，但比未经处理的活性炭的氮含量高。

表2给出了各活性炭的灰分含量及元素组成，煤质柱状炭的灰分含量为6.5%，经硝酸处理后，活性炭灰分下降到3.07%，而进一步在惰性气氛下于600 ℃焙烧后，灰分升高到5.04%，这并不是因为引入了灰分，而是硝酸处理的活性炭表面被氧化，有机基团含量较高，焙烧后失重造成的。活性炭经尿素处理后灰分变化不明显，说明尿素处理对灰分的含量影响不大。由表2还可看出，这些灰分以Ca，Fe，Si和Al的氧化物为主，还有少量残留的硫元素。尿素处理对阳离子灰分的种类及含量影响较小，后续的焙烧使硫含量降低较为明显。而硝酸处理可以大大降低阳离子的Ca和Fe的含量。

表2 活性炭的灰分含量及EDS测定的元素含量Table 2 The ash content and element content of vairous activated carbons determined by EDS analysis

2.2 活性炭表面化学基团表征

2.2.1 TPD-MS表征

图1给出了改性前后活性炭Ar-TPD-MS图谱。活性炭表面分解产生CO的含氧基团主要有羧酸酐、酚羟基和醚等，而分解产生CO2的含氧基团主要有羧基、羧酸酐和内酯基等。羧酸基在100～460 ℃分解为CO2。羧酸酐分解会有CO2（370～610 ℃）和CO（390～610 ℃）产生。内酯基的分解温度在590～800 ℃，分解产生CO2。酚羟基的分解温度为490～740 ℃，分解时会产生CO。另外，羰基和醌类含氧基团也会在相应的温度分解为CO。由图1（a）和（b）可以看出，未经处理的活性炭的CO2脱附峰面积较小，分别在217和627 ℃，CO脱附峰在600 ℃以上产生，说明表面含氧基团数量较少。硝酸处理后的活性炭（AC-N）的CO2脱附峰面积增加，有3个明显的CO2脱附峰，分别在335，435和630 ℃处。CO的脱附峰的峰面积也较高，说明活性炭经硝酸处理后产生大量的含氧基团。活性炭经尿素改性后再经不同温度焙烧后，CO2和CO的脱附峰面积均大大减小，说明尿素处理后的活性炭表面含氧基团大大降低。

图1 活性炭及改性活性炭的Ar-TPD-MS图谱Fig.1 Ar-TPD-MS profiles of AC and modified ACs

2.2.2 XPS表征

图2为不同活性炭样品的N 1s和O 1s的XPS图谱及拟合，表3和4为XPS图谱拟合分析结果。在398.3 eV左右的峰归属为吡啶氮，400.5 eV左右的为吡咯氮，401.1 eV左右的为石墨型氮，402.9 eV左右的为氮氧化合物。由图2可知，AC-U-600中吡咯氮含量最高，而AC-N-600样品的石墨氮含量最高，但是相差不是很大。由图2样品的O 1s谱峰图可知，531.4，532.5和533.7 eV分别对应C-OH，O=C-O和C=O[21-23]，其中AC-U-600样品的碱性基团C=O物种的含量相对较高，AC-N-600的C=O含量最低，而酸性基团C-OH和COOH谱峰对应的氧物种含量相对较高。尿素处理的AC-U-600样品的氧含量最低，氮含量最高，而硝酸处理的AC-N-600虽然经过了惰性气氛下的高温焙烧，部分酸性基团已经分解，但是氧含量仍达到了12.51%。

图2 活性炭及改性活性炭的N 1s和O 1s XPS图谱Fig.2 N 1s and O 1s XPS spectra for AC and modified ACs

表3 改性活性炭的N 1s XPS能谱拟合结果Table 3 XPS fitting results of N 1s for modified ACs

表4 活性炭及改性活性炭的O 1s XPS能谱拟合结果Table 4 XPS fitting results of O1s for AC and modified ACs

2.3 乙炔氢氯化反应性能

在反应温度为220 ℃，空速为30 h-1的条件下，考察不同活性炭催化乙炔氢氯化反应性能，结果见图3和4。

图3 硝酸处理的活性炭乙炔氢氯化反应性能Fig.3 Performance of activated carbons modified by nitric acid for acetylene hydrochlorination

图4 尿素改性的活性炭乙炔氢氯化反应性能Fig.4 Performance of activated carbons modified by urea for acetylene hydrochlorination

由图3可知，AC为催化剂时，乙炔的初始转化率为55%，随着反应的进行，失活速率逐渐减慢，稳定后乙炔转化率大约在43%左右。而硝酸处理的活性炭（AC-N）乙炔初始转化率只有40%，反应10 h后，乙炔转化率迅速下降到10%左右，说明该样品不但初活性不高，而且稳定性也比较差。硝酸处理的活性炭经过600 ℃处理后（AC-N-600），活性有所提高，但是还是比原活性炭活性差，而硝酸处理的活性炭经过800 ℃处理后（AC-N-800），活性和稳定性基本和未经处理的活性炭一致，结合表1给出的各样品的元素分析及Ar-TPD-MS表征的结果可知，硝酸处理的活性炭表面含氧基团特别是羧基的含量较高，硝酸处理后再进行800 ℃焙烧的样品，含氧基团又被去除掉。说明活性炭的酸性基团的产生是导致催化剂活性降低，稳定性变差的主要原因。这可能是由于酸性基团易引起乙炔的聚合反应，而造成催化剂积炭引起的。

图 4给出了尿素改性活性炭对乙炔氢氯化反应性能的影响。其中 AC-U-400初始转化率可达70%，稳定后的转化率可达59%。可以看出，尿素改性活性炭能有效地提高活性炭在乙炔氢氯化反应中的活性，而尿素改性的活性炭氧含量大大降低，氮的含量增加，催化剂的表面碱性基团数量增加，碱性基团的引入不但在活性炭表面引入了活性中心[9,19]，还可以抑制反应过程中的积炭，因而在乙炔氢氯化反应中具有较为优异的催化性能。由图4还可以看出，尿素改性活性炭都能有效地提高活性炭在乙炔氢氯化反应中的活性，但随着处理温度的升高乙炔初始转化率下降。根据上述表征结果可知，焙烧温度对活性炭的孔结构影响较小，但是氮含量却随着焙烧温度的升高而降低。

图5（a）为尿素改性活性炭的氮含量（质量分数）与乙炔转化率（反应5 h）的关系，可以看出乙炔转化率和样品中的氮含量呈很好的线性关系，氮含量越高，乙炔的转化率越高。图 5（b）为以元素分析的氮含量为活性中心数量计算的转化频率（TOF值），可以看出尿素处理活性炭的TOF值随氮含量的增加而升高，而硝酸处理活性炭的TOF值低于尿素处理活性炭。

图5 活性炭氮含量与乙炔转化率及TOF值的关系Fig.5 Relationship between nitrogen content of ACs on acetylene conversion and TOF values

结合上述实验结果可知，硝酸处理的活性炭氮含量虽然达到 1.0%以上，但是其活性却较差，而尿素处理的活性炭随着氮含量的增加而线性增加。根据XPS表征结果来看，两个活性炭的氮掺杂形式并没有很大的区别，而各种表征结果给出的这两个样品的氧含量都是 AC-N-600大于AC-U-600，说明活性炭表面的含氧基团特别是酸性基团是不利于乙炔氢氯化反应的。这和文献[18]报道的结论一致，要想继续提高活性炭的乙炔氢氯化活性和稳定性，需要在提高活性炭的氮含量的同时降低氧含量。

3 结 论

以廉价的煤质活性炭为原料，分别以硝酸和尿素对其进行改性，考察活性炭表面氧及氮的引入对其乙炔氢氯化性能的影响。硝酸改性会在活性炭表面产生大量的含氧基团，即使再经过高温焙烧，氧含量仍然较高，导致其催化乙炔氢氯化性能下降明显。尿素直接浸渍改性可将氮原子引入活性炭表面，氮含量随后续焙烧温度的升高而降低，当焙烧温度为 400 ℃时，氮含量最高，和未改性的活性炭相比，其初始转化率由55%提高到70%。

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Urea Modification of Columnar Coal Based Activated Carbon and Its Acetylene Hydrochlorination Performance

Wang Yan, Qiu Yiyang, Li Zihang, Li Jian, Wang Xiaolong, Lan Guojun, Li Ying
Institute of Industrial Catalysis, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China

The effect of oxygen and nitrogen doping on the acetylene hydrochlorination was investigated by introducing the oxygen atom and nitrogen atom on the surface of the low-cost columnar coal based activated carbon by the method of impregnation of nitric acid or urea followed by calcinations.The results showed that the surface acid groups of activated carbon increased greatly after nitric acid modification, the conversion and stability decreased significantly.The method of urea modification could successfully incorporate nitrogen into the surface of activated carbon.The nitrogen doping amount increased with the decrease of calcination temperature, and the activity of acetylene hydrochlorination increased with the increase of nitrogen content.Compared with the unmodified activated carbon, the conversion of acetylene on nitrogen doped carbon was up to 70% from 55% with lower deactivation rate.

acetylene hydrochlorination; vinyl chloride; mercury-free catalyst; N doped activated carbon

O643

A

1001—7631 ( 2017 ) 04—0298—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.04.0298.07

2017-05-04；

2017-06-13。

王 言（1989—），女，硕士研究生。李 瑛（1974—），女，研究员，通讯联系人。E-mail: liying@zjut.edu.cn。