不同预处理方法对麦草化学组分及其酶解性能的影响

2017-11-07沈葵忠房桂干田庆文

林产化学与工业 2017年5期

周静，沈葵忠，房桂干,2，梁龙，田庆文，李漫

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.南京林业大学林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210037)

ZHOU Jing

不同预处理方法对麦草化学组分及其酶解性能的影响

周静1，沈葵忠1*，房桂干1,2，梁龙1，田庆文1，李漫1

以麦草为原料，探讨了高温热水(LHW)、氨水浸渍(SAA)、NaOH和NaOH联合乙醇(NaOH-ET)4种预处理方法对麦草化学组分及其酶水解糖转化率的影响。结果表明：LHW对聚戊糖有较高的去除率，188 ℃保温40 min处理，木聚糖和阿拉伯聚糖的去除率分别为73.11%和83.10%，但对木质素的去除率较小仅为21.32%。NaOH具有较好的脱木质素和去除灰分作用，麦草经1%NaOH，140 ℃保温3 h后木质素去除率为72.00%，灰分去除率为75.93%。因木质素在乙醇中有较好的溶解性，相同温度和时间条件下，麦草经1%NaOH与50%乙醇联合预处理，木质素去除率提高至84.11%。XRD检测结果表明，伴随着木质素和半纤维素的溶出，不同方法预处理后物料的结晶度不同程度增加，由原料的28.80%增加至预处理后的31.23%～33.61%。由于木质素和半纤维素的部分脱除，提高了酶对纤维素的可及性,物料经30 FPIU/g(以纤维素质量计, 下同)纤维素酶和30 IU/gβ-葡萄糖苷酶酶解72 h后，糖转化率明显提高，其中NaOH-ET预处理物料的酶解总糖转化率(以麦草原料为基准)最高达90.05%，是麦草原料的7.5倍。

预处理；高温热水；NaOH-乙醇；糖转化率

石油资源的缺乏及环境污染问题的日益严重，使得生物乙醇等清洁可再生能源成为当前的研究热点[1- 2]。我国是一个农业大国，每年产生的农业废弃物约7亿t，其中小麦秸秆1.1亿t，产量约占秸秆总量的18%左右[3- 4]。除少数秸秆被作为牲畜饲料、农家肥和农村燃料外，大多数秸秆被堆放或直接焚烧，不仅造成生物质资源的巨大浪费，也带来严重的环境污染问题。以麦草、玉米秸秆等农业废弃物为原料制备生物乙醇及其它化学品，是合理利用废弃生物质资源、提高其附加值的重要途径，对于保护环境、缓解能源危机、实现可持续发展具有重要意义[5]。麦草等木质纤维生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，这三者相互缠绕形成的天然复杂高分子结构对生物酶具有很强的抵抗能力，直接对其酶解不仅效率低还需要使用大量纤维素酶，大大增加了生产成本，制约了其产业化进程。生物质预处理作为燃料乙醇生产的第一步，尚未取得突破性进展[6- 8]。目前常使用物理法(蒸汽爆破)[9]、化学法(酸、碱水解)[10- 11]和生物法(生物酶法)[12]等预处理技术，去除木质纤维原料中的木质素和少量半纤维素，增加纤维素孔隙度以提高酶对纤维素的可及性，提高酶水解和糖转化的效率。高温热水自催化水解(LHW)是利用在高温高压条件下，木质纤维原料自身降解产生酸性物质提供体系所需的酸度，以完成自催化水解过程。由于该过程不需要添加其他化学试剂，因而受到研究者的广泛关注。高温热水可以降解回收原料中80%的聚戊糖，同时可以降解部分对后续水解和发酵产生抑制作用的有毒物质，从而提高酶解效率[13- 14]。碱预处理可以有效断裂木质纤维原料中酯键、醚键等化学键，具有较高的木质素脱除率，与酸和水热预处理方法相比，碱预处理表现出较小的纤维素和半纤维素溶解率，从而达到较高的原料利用率，提高酶解效率[15]。此外，碱性试剂腐蚀性小，不需要特殊的设备，从而可以降低成本，较易实现工业化生产。本研究以麦草为原料，采用高温热水自催化水解(LHW)、氨水浸渍(SAA)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钠联合乙醇(NaOH-ET)等4种预处理方法处理麦草以提高其酶解效率，考察不同处理方法对原料化学组分及酶解效率的影响，旨在为探索低成本、高效率的预处理技术提供参考。

1 实验

1.1原料、试剂与仪器

麦草取自山东枣庄农村，去根，剪成3～5 cm的草片，风干后保存。麦草经植物粉碎机粉碎，筛选尺寸在0.180～0.425 mm范围的颗粒，为减少土壤和灰尘等可浸出灰分对实验结果的影响，将麦草粉末装入洗浆袋中经水清洗后室温风干，放入聚乙烯袋中平衡水分，测定含水率备用。

纤维素酶(Celluclast 1.5 L，酶活127FPIU/g)和β-葡萄糖苷酶(Novozyme 188，酶活350 IU/g)来自Novozymes公司，酶活按文献[16]提供的方法测定。氨水、氢氧化钠、乙醇等，均为分析纯。Agilent 1100高效液相色谱仪，美国安捷伦公司；Aminex HPX-87H色谱柱，美国伯乐公司；T6新世纪紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；D8-FOCUS型X射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.2原料预处理

1.2.1高温热水自催化水解(LHW) 称取干质量为6 g麦草加入内衬材质为对位聚苯的反应釜中，加入60 mL水，即固液比为1∶10(g∶mL,下同)。将两端的盖子拧紧密封，于80 ℃水浴锅中浸渍10 min后转移至温度为188 ℃的油浴锅中反应，保温时间为40 min。达到反应时间后将反应釜取出放入冷水中冷却至室温。真空抽滤，蒸馏水洗涤至物料呈中性，分别收集固体物料和滤液。固体物料室温风干储存于聚四氟乙烯塑料袋中用于化学成分分析和酶解使用。

1.2.2氨水浸渍(SAA)预处理称取干质量为6 g麦草加入内衬材质为对位聚苯的反应釜中，氨用量为原料质量的80%，即称取19.20 g浓氨水用水稀释至60 mL以保持固液比1∶10，加入0.006 0 g蒽醌，倒入反应釜中，90 ℃水浴锅中浸渍11 h。其他操作同1.2.1节。

1.2.31%氢氧化钠(NaOH)预处理称取干质量为6 g麦草加入内衬材质为对位聚苯的反应釜中，将0.60 g氢氧化钠和0.006 0 g蒽醌溶于60 mL水后加入反应釜，140 ℃油浴锅中反应3 h。其他操作同1.2.1节。

1.2.41%氢氧化钠联合乙醇(NaOH-ET)预处理称取干质量为6 g麦草加入内衬材质为对位聚苯的反应釜中，配置质量分数为50%乙醇60 mL，称取0.6 g氢氧化钠溶于50%乙醇溶液中，加入0.006 0 g蒽醌，倒入反应釜中在140 ℃油浴锅中反应3 h。其他操作同1.2.1节。

1.3酶解

称取绝干质量0.300 0 g上述4种预处理物料置于50 mL锥形瓶中，加入30 FPIU/g纤维素酶(以纤维素质量计，下同)和30 IU/gβ-葡萄糖苷酶，加入12 mL乙酸-乙酸钠缓冲液(pH值4.8)，使固液比为1∶40，并加入一滴丙酮以防止水解过程中杂菌和微生物产生。将锥形瓶置于50 ℃、150 r/min恒温培养振荡器中酶解一定时间。反应结束后，将锥形瓶置于沸水浴中煮沸10 min，对其中残存的纤维素酶灭活，采用HPLC测试酶解液中的糖含量。

1.4分析与检测

1.4.1原料和预处理物料成分分析麦草原料的水分、苯-醇抽提物、综纤维素和灰分的含量根据国家标准方法分析[17]。

原料和预处理后物料的酸不溶木质素、酸溶木质素和糖组分按照NREL方法进行分析[18]。其中糖组分分析采用高效液相色谱(HPLC)测量，检测条件为 Aminex HPX-87H色谱柱进行分离，柱温65 ℃，流速为0.6 mL/min，进样量20 μL，0.005 mol/L H2SO4为流动相，示差折光检测器(RI)进行检测。用外标法定量，得单糖含量后换算为聚糖含量(六碳糖乘以0.9，五碳糖乘以0.88)。

1.4.2结晶度分析预处理物料采用梯度乙醇(体积分数30%、50%、70%、80%和90%)逐级脱水，每级脱水时间15 min，再用100%的乙醇脱水2次，每次15 min，再进行低温真空干燥和研磨。样品的结晶度用D8-FOCUS型X射线衍射仪测定。检测条件：辐射源为Cu、Kα，λ=0.154 nm，电压10 kV，测角仪的移动速度为2(°)/min；固定时间3 s。结晶度计算方法见式(1)：

(1)

式中：ICr—结晶度，%；I002—002晶面的最大衍射强度，2θ=22°附近的极大峰值；Iam—非结晶背景衍射的散射强度，2θ=16.5°附近的吸收峰。

1.4.3计算方法预处理后物料得率、各组分去除率按照式(2)和式(3)计算：

(2)

(3)

式中：y—预处理后物料得率，%；m1—预处理后物料质量，g；m0—原料质量，g；RL—预处理后组分去除率，%；L1—原料中组分的质量分数，%；L2—预处理后组分质量分数(以麦草原料为基准)，%。

酶解后各单糖得率和总糖转化率分别按照式(4)和式(5)计算。由于麦草原料中半乳糖、甘露糖含量很少，所以本研究中未考虑其影响，总糖为葡萄糖、木糖和阿拉伯糖这3种糖含量之和。

(4)

(5)

式中：YR—单糖得率，%；y—预处理后物料得率，%；M1—酶解底物质量，g；M2—酶解所得单糖质量，g;k—转化系数(六碳糖为0.9，五碳糖为0.88)；YC—总糖转化率，%；Y—总糖得率，%；yC—原料中的聚糖质量分数，为58.86%。

2 结果与讨论

2.1麦草原料的主要化学成分分析

麦草原料的主要化学成分分析发现，麦草原料含水分5.71%、综纤维素63.17%、酸不溶木质素16.22%、酸溶木质素2.78%、苯醇抽提物2.4%、灰分6.40%，麦草原料中主要聚糖为葡聚糖36.16%、木聚糖19.97%、阿拉伯聚糖2.73%，总计58.86%。

由麦草原料的化学成分分析可知，麦草中总木质素(酸不溶木质素和酸溶木质素)为19%。与木材相比，麦草的木质素含量低于木材(20%～35%)。预处理的目的是分离或者脱除木质素和半纤维素，并增加纤维素孔隙度以提高酶对纤维素的可及性，从而提高酶水解效率。故与木材原料相比，麦草较低的木质素含量降低了其预处理难度和成本。综纤维素为纤维素和半纤维素的总称，纤维素组成单元为葡萄糖，麦草中半纤维素组成单元主要是木糖和阿拉伯糖，以聚糖形式分别表示为葡聚糖、木聚糖和阿拉伯聚糖。由于麦草原料中半乳糖、甘露糖含量很少，因此本实验未考虑其影响，主要研究葡聚糖、木聚糖和阿拉伯聚糖这3种聚糖。麦草中的总糖(58.86%)小于综纤维素(63.17%)，两者存在一定的差值，主要是由于半纤维素结构中含有一定数量乙酰基和糖醛酸基，在半纤维素分解转化成单糖或寡聚糖时，会产生甲酸、乙酸或者糠醛等副产物，从而使麦草中的总糖含量略低于综纤维素含量[19]。

2.2不同预处理方法对麦草主要化学成分的影响

2.2.1对木质素的影响不同预处理方法对酸溶木质素和酸不溶木质素质量分数及其去除率的影响如表1所示。

表1 不同预处理方法对木质素的影响1)Table 1 The effects of different pretreatment methods on the lignin content %

1) 以麦草原料为基准on the basis of raw wheat straw，下表同 the same as the following table

从表1可知，物料得率随处理方法的不同而有所差别，其中氨水浸渍预处理物料得率最高为69.14%，1% NaOH预处理物料得率较低为61.63%。这主要是因为预处理过程中木质素、半纤维素和其他可溶性物质因处理条件不同而发生不同程度的降解和溶出而引起的[20]。表1数据显示，经不同方法预处理后物料酸溶木质素和酸不溶木质素含量都有所降低，其中酸溶木质素去除率都较大，在 60%～80%左右。酸不溶木质素去除率随预处理方法的不同差别较大，LHW最低仅为11.47%，NaOH-ET则高达84.71%。LHW预处理对酸溶木质素有较高的去除率，但其对酸不溶木质素脱除率较差。NaOH-ET预处理物料的酸溶木质素和酸不溶木质素去除率都最高，总木质素去除率达84.11%。与LHW相比，SAA、NaOH和NaOH-ET具有较高的总木质素去除率，说明碱法预处理可以达到较高的木质素去除率，其机理在于碱液中的OH-可有效断裂木质纤维原料中酯键、醚键等化学键，从而使木质素降解溶出[21]。在相同的碱浓度下，NaOH乙醇溶液比NaOH溶液的脱木质素效果更好，主要是因为乙醇对木质素有较好的溶解性，同时可有效防止降解溶出的木质素再析出凝聚，从而达到较好的脱木质素效果。

2.2.2对聚糖的影响不同预处理方法对葡聚糖、木聚糖和阿拉伯聚糖质量分数及其去除率的影响如表2所示。

表2 不同预处理方法对聚糖的影响Table 2 The effects of different pretreatment methods on the polysaccharide content %

从表2可知，4种预处理方法对葡聚糖的去除率较低(2.07%～6.20%)，即对纤维素的破坏程度较低。不同预处理方法对聚戊糖的去除率有较大差异。LHW对木聚糖和阿拉伯聚糖有较高的去除率，可分别达到73.11%和83.10%，SAA、NaOH和NaOH-ET对木聚糖和阿拉伯聚糖去除率较低，都在35%以下。LHW是在高温高压条件下，木质纤维原料自身降解出酸性物质而使体系成酸性，半纤维素在酸性环境下易发生降解反应，所以LHW具有较高的聚戊糖去除率[13- 14]。与LHW预处理不同，SAA、NaOH和NaOH-ET是在碱性条件下进行的。纤维素和半纤维素等碳水化合物的还原性醛末端基在碱性环境中容易被氧化发生剥皮反应而降解，为防止剥皮反应发生，实验中加入少量助剂蒽醌，预处理过程中蒽醌可使碳水化合物的还原性醛末端基氧化，使之变成羧基从而避免剥皮反应的发生，减小其降解率[20]。

表3 不同预处理方法对灰分的影响Table 3 The effects of different pretreatmentmethods on the ash content %

2.2.3对灰分的影响木质纤维原料中的灰分会降低纤维素酶对纤维素的可及性，在后续酶解过程中引起酶的无效吸附从而降低酶解效率，故灰分含量的高低也应引起重视。不同预处理方法对灰分的影响如表3所示。

从表3可知，LHW和SAA对灰分去除率较低，经过LHW和SAA预处理，大部分灰分仍保留在物料中。NaOH和NaOH-ET具有较高的灰分去除率，其中NaOH 预处理对灰分去除率最大，为75.93%，具有较好的去除灰分效果。

2.3不同预处理方法对物料结晶度的影响

采用X射线衍射法研究了麦草原料和经不同预处理方法所得物料的结晶度，结果如图1所示。经计算，原料、LHW、SAA、NaOH、NaOH-ET预处理物料的结晶度分别为28.80%、31.23%、32.15%、33.61%和33.16%。

由图1可知，各物料的X射线衍射曲线在2θ=16.5°和22°附近出现明显的吸收峰，呈现出典型的纤维素I型结构，表明预处理并没有改变纤维素的晶体结构。麦草原料中由于存在大量无定型物质包括木质素和半纤维素等，使其结晶度较低为28.80%。经预处理后，随着木质素和半纤维素等无定型物质的降解溶出，物料的结晶度有所增大(31.23%～33.61%)，与Gao等研究结果一致[21]。物料中半纤维素和木质素的去除使物料的结晶度增大，表明结晶度的变化对应着材料本身化学结构及组成的变化。

2.4酶解时间对总糖转化率的影响

为探究酶解时间对酶解糖转化率的影响，选择经NaOH-乙醇溶液预处理后的麦草物料为酶解底物，不同酶解时间对总糖转化率的影响如图2所示。

图1麦草原料及不同预处理后物料的X射线衍射图

Fig.1XRDdiagramsofwheatstrawrawmaterialsanddifferentmaterialafterpretreatment

图2不同酶解时间对总糖转化率的影响

Fig.2Theinfluenceofdifferentenzymatichydrolysistimeontotalsugarrecovery

酶解时间是影响物料糖转化率的一个重要因素，因为酶的水解反应是一种多相催化反应，酶解反应中的酶首先从液相吸附到固体底物的表面，水解反应结束后又从固相回到液相，这一转移过程需要一定的时间。由图2可以看出，在酶解反应初期，酶水解速率比较快，随着时间的延长，酶水解速率减慢。在酶解0～48 h时，随着酶解时间的延长，总糖转化率呈显著增加趋势，且幅度较大；当酶解时间超过48 h后，总糖转化率随着酶解时间的延长有所增加，但是增加幅度较小。这可能是在酶解反应后期，水解体系中底物的减少、糖浓度的增加等因素导致酶解速度降低。当酶解时间超过72 h后，总糖转化率基本不再增加，故酶解时间选择72 h较为合适。

2.5不同预处理方法对酶解糖得率和总糖转化率的影响

原料和不同方法预处理所得物料经纤维素酶和β-葡萄糖苷酶酶解，在相同的酶用量和酶解条件下，酶解72 h，不同物料酶解糖得率和总糖转化率见表4。

表4 物料酶解糖得率和总糖转化率Table 4 Sugar yield and total sugar conversion of enzymatic hydrolysis %

表4中各单糖得率对应着纤维素和半纤维素的酶解率，得率越高即表示酶解程度越大，酶解效率越高。由表4可以看出，未经预处理的麦草原料酶解所得各单糖得率很低，总糖得率仅为7.02%，总糖转化率仅为11.93%，酶解效率很低。经不同方法预处理后，葡萄糖、木糖和阿拉伯糖得率明显提高，即纤维素和半纤维素的水解率增加，LHW、SAA、NaOH和NaOH-ET处理后物料的酶解总糖转化率依次增加，其中NaOH-ET预处理物料酶解总糖转化率最高为90.05%，是麦草原料直接酶解效率的7.5倍。物料酶解过程中，木质素会阻碍纤维素酶对纤维素的进攻，同时木质素还会对酶产生无效的吸附作用，从而降低酶解效率、抑制酶解作用[22]。NaOH-ET预处理物料酶解葡萄糖和木糖的得率分别由原料的5.62%和1.16%提高至34.92%和16.26%，结合表1和表2可以发现，较低的木质素含量是NaOH-ET预处理物料具有较高酶解效率的主要原因。高温热水预处理物料酶解效率较低主要是其木质素含量较高导致的。综上所述，可以发现NaOH-ET预处理方法，可达到较高的木质素脱除率和较高的酶解效率，是一种具有应用前景的预处理方法。

3 结论

3.1麦草经LHW、SAA、NaOH和NaOH-ET等4种方法预处理后，物料组分均发生一定程度的变化。4种方法对纤维素的破坏性较小，即对葡聚糖的去除率较低。LHW对半纤维素去除率最高，其中木聚糖和阿拉伯聚糖的去除率分别为73.11%和83.10%，但对木质素的去除率较小仅为21.32%。NaOH可去除75.93%的灰分，NaOH-ET预处理具有良好的脱木质素性能，木质素去除率达84.11%。

3.2XRD检测表明，不同预处理方法使物料的结晶度有所增大，由原料的28.80%增加至预处理后的31.23%～33.61%，主要原因是预处理过程中木质素和半纤维素等无定型物质的降解溶出。结晶度的变化对应着材料本身化学结构及组成的变化。

3.3酶解反应时间对物料酶解效率的影响较大，NaOH-ET预处理物料经30 FPIU/g纤维素酶和 30 IU/gβ-葡萄糖苷酶酶解72 h后，酶解总糖转化率(以麦草原料为基准)达90.05%，是麦草原料直接酶解效率的7.5倍。分析表明，NaOH-ET预处理是一种具有应用前景的预处理方法。

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Effects of Different Pretreatment Methods on Chemical Composition and Enzymatic Hydrolysis of Wheat Straw

ZHOU Jing1, SHEN Kuizhong1, FANG Guigan1,2, LIANG Long1, TIAN Qingwen1, LI Man1

(1.Institute of Chemical Industry of Forestry Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material, JiangsuProvince, Nanjing 210042, China; 2.Collaborative Innovation Center for High Efficient Processing andUtilization of Forestry Resources,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

Wheat Straw was pretreated by four kinds of pretreatment methods, namely, liquid hot water(LHW), soaking aqueous ammonia(SAA),sodium hydroxide(NaOH) and sodium hydroxide combined with ethanol(NaOH-ET). The effects of pretreatments on chemical composition and enzymatic hydrolysis were investigated. The results showed that LHW pretreatment resulted in the highest level of polypentose reduction. The removal rates of xylan and araban were 73.11% and 83.10% respectively at 188 ℃ for 40 min, but the delignification rate was only 21.32%. NaOH had a good capability in the removal of lignin and ash. The removal rates of lignin and ash were 72.00% and 75.93% respectively by 1% NaOH at 140 ℃ for 3 h. Because of the good solubility of lignin in the ethanol, the removal rate of the lignin pretreated by the combination of NaOH with 50% ethanol pretreatment was up to 84.11%. XRD results showed that the crystallization index of four pretreated wheat straw were greater than that of the raw material because of the removal of lignin and hemicellulose; the crystallization index of pretreated samples increased from 28.80% to 31.23%-33.61%. As lignin and hemicellulose were partly removed by pretreatment, the accessibility of cellulose and enzyme inereased. Under the conditions of cellulose enzyme 30 FPIU/g(of cellulose) andβ-glucose glycosides enzyme 30 IU/g, enzymatic hydrolysis temperature 50 ℃, and reaction time 72 h, conversion ratio of total sugar increased obviously. Especially, total sugar conversion rate of NaOH-ET treated wheat straw reached 90.05%, which improved 7.5 times compared with that of raw material.

pretreatment; liquid hot water; NaOH-C2H5OH; sugar conversion rate

2017- 01- 22

中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2016SY029)；江苏省生物质能源与材料重点实验室项目(JSBEM2014012)

周静(1991— )，女，安徽滁州人，硕士生，主要从事生物质化学转化研究工作

*通讯作者：沈葵忠，研究员，硕士生导师，主要从事高得率制浆新技术及生物质高效利用方面的研究工作；E-mail: shenkuizhong@aliyun.com。

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.05.007

TQ35

0253-2417(2017)05- 0053- 08

周静,沈葵忠,房桂干，等.不同预处理方法对麦草化学组分及其酶解性能的影响[J].林产化学与工业，2017，37(5)：53 - 60.

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