重金属污染河流生态修复区沉积物砷形态分析*

张慧娟 刘云根，2# 王 妍，2 侯 磊，2 詹乃才 王书锦

(1.西南林业大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650224；2.西南林业大学农村污水处理研究所，云南 昆明 650224)

重金属污染河流生态修复区沉积物砷形态分析*

张慧娟1刘云根1，2#王 妍1，2侯 磊1，2詹乃才1王书锦1

(1.西南林业大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650224；2.西南林业大学农村污水处理研究所，云南 昆明 650224)

生态修复是重金属污染河流治理的重要手段之一，以云南省文山州内跨境河流小白河生态修复区为研究对象，探析了不同形态砷在小白河生态修复区沉积物表层(0～10cm)、中层(10～20cm)和底层(20～30cm)的空间分布规律。结果表明：(1)表、中、底层中主要以残余态砷存在；残余态砷随沉积物深度的增加占比逐渐增大。表层中可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；中层中可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；底层中可氧化态砷>可还原态砷>弱酸可提取态砷。(2)小白河表层沉积物中砷全量总体呈B断面>D断面>C断面。(3)有机质与可还原态、可氧化态砷的结合趋势较大。(4)随着采样深度的增加，可提取态砷明显减少。故在利用该生态修复区进行环境治理时，应该重点针对表层沉积物进行定期清淤，减少该层沉积物的环境风险。

生态修复区 沉积物 砷 形态 时空分布

重金属作为典型的累积性污染物，其显著的生物毒性和持久性对生态环境构成潜在威胁[1-2]。类金属砷同样具有难降解、生物富集和放大作用，对生物体及生态系统有较大的生态危害性[3]。进入水体中的砷化合物绝大部分由水相转入悬浮物中，并随悬浮物的沉降进入沉积物[4]。重金属由沉积物向水中释放与从水向沉积物转移是一个双向可逆过程[5]，其中主导是由水向沉积物转移[6]，即沉积物对微量重金属污染物有强烈的吸附作用，这对于控制重金属污染物在水体中的形态分布、迁移转化及归宿起到了重要作用。进入湖泊或水库的重金属通过絮凝或沉淀作用，多数进入沉积物中，使沉积物受到严重污染[7-8]。许多学者认为，沉积物可反映水质状况，是水环境重金属污染的指示剂[9-12]。因此，对湖泊沉积物重金属污染状况进行研究具有重大意义。沉积物中重金属的总量不能完全反映重金属的环境行为和生态效应，重金属的迁移转化规律、生物毒性和生物有效性更大程度上取决于其赋存形态[13-14]。应用欧洲共同体参考物机构(BCR)提出的重金属连续提取法有助于确定沉积物中重金属的污染状况和潜在释放能力。因此，分析沉积物砷的赋存形态及时空分布特征有助于理解沉积物中砷的迁移转化过程，对于控制环境中砷污染具有重要意义。

小白河位于云南省文山州马关县境内，发源于都龙镇马鞍山水库，下游汇入斋河后流入越南境内。小白河流域上游共有10余家选矿企业，以锌、锡矿为主，早在2004年小白河就已受到采矿、选矿排水的污染，小白河水体的水质状况不稳定，其中砷浓度波动大，可能给流域内居民的生产和生活带来污染风险。为有效削减小白河水体中重金属污染物，因地制宜地进行水质净化及生态恢复工程，当地政府实施了溢流式拦渣坝、河岸河滨带+驳岸式生态修复相结合的工程措施，形成从河流至河岸及边坡的水生-陆生-湿生的综合立体型生态修复工程。本研究通过对生态修复区沉积物砷赋存形态的研究，预测主要污染物砷的时空分布特征，明晰砷的迁移转化规律以及生物有效性，以期为控制生态修复区砷的环境行为和生态效应提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

根据生态修复区分布区域面积及水力停留时间，在研究区布设B、C、D 3个采样断面，A、E为生态修复区入、出口。分别于断面上沿河心至河岸方向等间距布设采样点4个。为研究生态修复区内沉积物砷赋存形态分布，2014年10月，于各采样点采集30 cm沉积物样品，分表层(0～10 cm)、中层(10～20 cm)、底层(20～30 cm)，将采集的样品现场装入塑封袋置于恒温箱内(4 ℃)，带回实验室冷冻干燥，研磨、过筛备用。采样点具体位置见图1。1号采样点位于河道中心，采集水样；2～4号采样点位于生态修复区内，采集底泥、植物，本研究重点针对生态修复区内沉积物中重金属含量变化进行讨论。

图1 河岸生态修复区采样布点Fig.1 The distribution of sampling points in the banks of the river ecological restoration area

1.2 试验方法

砷全量经HCl-HNO3-HClO4消解后用等离子体光谱仪(捷伦ICP-OES 700)测定。沉积物砷形态分级连续浸提法[15]的提取流程见表1，按照该法可将沉积物中的砷分为4种结合态：弱酸可提取态(可交换及碳酸盐结合态)、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机物及硫化物结合态)和残余态。其中，前3种形态是不稳定的形态，称为可提取态，通常与人类活动来源有关，而残余态通常与自然来源有关[16]，即砷全量=弱酸可提取态砷+可还原态砷+可氧化态砷+残余态砷=可提取态砷+残余态砷。有机质采用重铬酸钾法测定。

表1 沉积物砷形态分级连续浸提法

1.3 数据处理

数据分析采用Excel和SPSS 19.0软件进行，空间分布图采用Surfer软件绘制。

2 结果与分析

2.1 生态修复区沉积物中砷形态分布特征

2.1.1 砷赋存形态

由图2可见，表、中、底层中可提取态和残余态砷相差较大，可提取态砷分别占砷全量的9.23%、8.13%、4.23%，残余态砷分别占砷全量的90.77%、91.87%、95.77%。可见，生态修复区内主要以残余态砷形式存在。表层沉积物中，弱酸可提取态、可还原态及可氧化态砷分别占可提取态砷的10.01%、6.42%、83.57%，即可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；中层沉积物中，弱酸可提取态、可还原态及可氧化态砷分别占可提取态砷的1.97%、1.52%、96.51%，即可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；底层沉积物中，弱酸可提取态、可还原态及可还原态砷分别占可提取态砷的12.68%、14.59%、72.73%，即可氧化态砷>可还原态砷>弱酸可提取态砷。各层中可提取态砷排序为表层>中层>底层，其中弱酸可提取态与可还原态砷有相同的变化趋势(即底层>表层>中层)，可氧化态砷为中层>表层>底层；残余态砷则随沉积物深度的增加占比逐渐增大。沉积物中可提取态重金属的比例越高，越易释放出来造成二次污染[17]，具有较高的生态风险；残余态主要赋存于矿物晶格中[18]，相对稳定，不易被生物利用。

2.1.2 空间分布特征

表层沉积物中不同形态砷的迁移能力不同，砷的形态决定了沉积物中砷的环境风险。由图3可见，表层沉积物中砷全量为193.65～1 850.59 mg/kg，因采样断面所处的位置不同，受环境条件的影响，各采样点含量各异，最高值出现在B断面4号采样点，最低值出现在C断面3号采样点。砷全量总体呈B断面(828.51 mg/kg(断面平均值，下同))>D断面(803.90 mg/kg)>C断面(556.74 mg/kg)的变化规律，与张芬等[19]2626-2630的研究结果相同，距入湖河口或入库河口附近的表层沉积物重金属含量高于其他采样点。由于受凹岸侵蚀、凸岸堆积原理影响，生态修复区B断面位于凸岸，有利于泥沙堆积，故该区内沉积物中砷全量高。C断面所处河段笔直，水流速度快，故该区域内沉积物中富集的砷全量相对较少。D断面处在拦沙坝之上，拦沙坝的拦截作用使河流水体蓄积，水中颗粒物沉淀，导致该断面沉积物对砷的富集作用增强。

可提取态砷为4.29～19.74 mg/kg，占砷全量的9.23%，可提取态砷最高值出现在D断面4号采样点，最低值与砷全量出现位置相同。B、D断面可提取态砷的空间分布与砷全量的空间分布规律大体一致。砷全量与可提取态砷极显著正相关(R=0.853，P<0.01)。

残余态砷为189.36～1 830.85 mg/kg，占砷全量的90.77%，残余态砷最高值出现在D断面4号采样点，最低值与砷全量出现位置相同，总体分布呈B断面>D断面>C断面。残余态砷与砷全量显著正相关(R=0.500，P<0.05)。该研究区域沉积物中砷主要以残余态存在于沉积物中，对于环境的生态风险较低，该研究结果与崔元俊等[20]在山东烟台的研究结果有相同规律。

图2 生态修复区沉积物中砷形态分布Fig.2 Chemical speciation of arsenic in ecological restoration area

注：已去除异常离散点。图3 生态修复区表层沉积物中不同形态砷的空间分布Fig.3 Time and space distribution of concentrations of different forms arsenic in surfer sediments in the ecological restoration area

可提取态砷是环境中容易被生物利用的部分，其在沉积物中有多种赋存形态。弱酸可提取态砷易随环境条件的变化而造成二次污染，生态修复区表层沉积物中弱酸可提取态砷为0.12～3.19 mg/kg；弱酸可提取态砷最高值出现在B断面2号采样点，最低值出现在C断面3号采样点，总体呈D断面(2.95 mg/kg)>C断面(2.82 mg/kg)>B断面(2.20 mg/kg)。生态修复区表层沉积物中可还原态砷为1.20～7.98 mg/kg；可还原态砷最高值出现在B断面2号采样点，最低值出现在C断面3号采样点，总体呈B断面(7.86 mg/kg)>C断面(2.75 mg/kg)>D断面(2.26 mg/kg)。生态修复区表层沉积物中可氧化态砷为2.97～8.57 mg/kg；可氧化态砷最高值出现在D断面4号采样点，最低值出现在D断面2号采样点，总体呈D断面(8.34 mg/kg)>B断面(4.41 mg/kg)>C断面(4.14 mg/kg)。

生态修复区表层沉积物中砷主要以残余态存在，该研究结果与张芬等[19]2628-2630对青山水库表层沉积物重金属污染特征及生态风险评价的研究结果一致。可提取态重金属具有生物有效性[21]，有一定的污染风险，且主要受人为活动的影响，残余态则非常稳定，一般条件下难以迁移转化。可见生态修复区对砷有明显的固定作用，该生态修复区沉积物中砷环境风险较小。

表2 沉积物中有机质与不同形态砷间的相关矩阵1)

注：1)**表示极显著相关(P<0.01)；*表示显著相关(P<0.05)。

2.2 表层沉积物中有机质与不同形态砷间的关系

SEIDEMANN[22]发现，城市河口沉积物重金属的污染程度与总有机碳(TOC)含量呈显著正相关，但是有机质未必都是含碳物质，有机质和有机碳之间存在一定的数学关系，1.724是有机质与有机碳转化的平均数。本研究将生态修复区内沉积物不同形态的重金属与有机质进行相关性分析，结果见表2。有机质与砷全量、可还原态砷、可氧化态砷呈显著正相关；砷全量与弱酸可提取态砷、残余态砷呈显著正相关，与可提取态砷、可氧化态砷呈极显著正相关；弱酸可提取态砷与可氧化态砷呈极显著正相关；可氧化态砷与可提取态砷呈极显著正相关。表明有机质与可还原态、可氧化态砷的结合趋势较大。文献[23]也有相同的研究结果，有机质与可氧化态呈显著相关，章明奎等[24]把有机质相结合态重金属分为颗粒状有机质结合态重金属和细土腐殖质结合的重金属，认为颗粒状有机质对重金属有明显的富集作用，可能由于有机质具有大量的官能团，对重金属离子的吸附能力远超过任何矿质胶体，且腐殖质分解形成腐殖酸可与重金属形成络合物，从而使可氧化态重金属含量增加[25]，这与可氧化态重金属在BCR提取法中定义相吻合。汪斌等[26]研究表明，富里酸使沉积物中重金属离子形态发生变化，如使Pb由碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和残余态向有机质结合态与可溶态转化。李晓宁等[27]研究也表明，有效铁和有效铜与有机质含量呈显著正相关关系，铁锰氧化物结合态重金属与有机质的关系可能还与细土腐殖质含量有关，可还原态重金属为铁锰氧化物结合态，铁锰氧化物是土壤中重要的矿物，其表面包覆的土壤有机质(腐殖酸和富里酸)对重金属有较强的络合能力，因此可还原态重金属也与有机质含量表现出相关性，但具体影响机制还有待进一步研究。

2.3 可提取态砷垂向分布特征

由图4可见，随着水体向河岸迁移，B、D断面的表层可提取态砷逐渐提高，而C断面逐渐降低；B断面的中层和底层可提取态砷均先增加后降低，C断面中层可提取态砷呈逐渐降低的变化规律，底层呈先升高后降低的变化规律，D断面中层和底层均呈逐渐降低的变化规律。环境中的重金属发生化学反应的机制极复杂，影响因素颇多，包括环境介质提供的酸碱质子、氧化还原电位差值、静电吸附、离子交换、沉淀溶解平衡、温度、菌体和太阳光等[28]。如受土壤中微环境变化的影响，pH较低时，有利于弱酸可提取态重金属的迁移转化[29]，可还原态重金属受沉积物中有机质、黏粒等因素的共同影响[30]，沉积物中可提取态重金属的活性相对残余态较高，受微环境因子影响变化的复杂过程以及形成转化机制有待进一步研究。随着采样深度的增加，3个断面均是2号采样点可提取态砷下降最明显。其中，可能是2号采样点位于淹没区，该点处水-底泥间重金属迁移转化频繁，故表层可提取态砷明显高于中层和底层。表层沉积物最易受人为活动影响，且表层沉积物与上覆水接触较直接[31]，在本研究中，对沉积物不同分层进行可提取态砷分析可知，表层可提取态砷对环境有较高的活性和危害。故在利用该生态修复区进行环境治理时，应该重点针对表层沉积物进行定期清淤，减少该层沉积物带来的环境风险。

3 结论和建议

(1) 表、中、底层中主要以残余态砷存在，各层中可提取态砷排序为表层>中层>底层；残余态砷则随沉积物深度的增加占比逐渐增大。表层中可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；中层中可氧化态砷>弱酸可提取态砷>可还原态砷；底层中可氧化态砷>可还原态砷>弱酸可提取态砷。沉积物中可提取态重金属的比例越高，越易具有较高的生态风险，应加强对可取态重金属的环境保护。

(2) 小白河表层沉积物中砷全量因采样断面所处的位置不同，受环境条件的影响，分布地点各异，总体呈B断面>D断面>C断面，距入湖河口或入库河口附近的表层沉积物重金属含量高于其他采样点。生态修复区表层沉积物中砷主要以残余态存在，生态修复区对重金属砷有明显的固定作用，该生态修复区沉积物中砷环境风险较小。

图4 可提取态砷的剖面分布Fig.4 Depth distribution of arsenic content in extractable form

(3) 有机质与砷全量、可还原态砷、可氧化态砷呈显著正相关；砷全量与弱酸可提取态砷、残余态砷呈显著正相关，与可提取态砷、可氧化态砷呈极显著正相关；弱酸可提取态砷与可氧化态砷呈极显著正相关；可氧化态砷与可提取态砷呈极显著正相关。表明有机质与可还原态、可氧化态砷的结合趋势较大。

(4) 随着采样深度的增加，可提取态砷明显减少。表层成沉积物最易受人为活动影响，且表层沉积物与上覆水接触较直接，表层可提取态重金属对环境有较高的活性和危害。故在利用该生态修复区进行环境治理时，应该重点针对表层沉积物进行定期清淤，减少该层沉积物的环境风险。

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Arsenicspeciationanalysisofsedimentintheecologicalrestorationareaofheavymetalpollutedriver

ZHANGHuijuan1，LIUYungen1，2，WANGYan1，2，HOULei1，2，ZHANNaicai1，WANGShujin1.

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，SouthwestForestryUniversity，KunmingYunnan650224；2.ResearchInstituteofRuralSewageTreatment，SouthwestForestryUniversity，KunmingYunnan650224)

Ecological restoration is one of the most important methods for treating the heavy metal pollution in river. The ecological restoration area of Xiaobaihe，which was across the border between China and Vietnam and mainly located in Wenshan autonomous prefecture of Yunnan province，was selected as the research object. The sediments in the research area were divided into 3 layers as follows：0-10 cm as the surface layer，10-20 cm as the middle layer and 20-30 cm as the bottom layer. Spatial distribution of different species arsenic from sediments of each layer in Xiaobaihe ecological restoration area was explored and analyzed. The results showed that：(1) the speciation of arsenic in the surface，middle and bottom layer was mainly the residual state，and the proportion of residual state was gradually increasing with the increase of soil depth. The order of the contents of extractable arsenic in the surface layer follows：oxidation state>weak acid extractable state>reduction state;in the middle layer was：the oxidation state>weak acid extractable state>reduction state;and in the bottom layer was：oxidation state>the reduction state>weak acid extractable state. (2) The total arsenic content in the surface sediments of the Xiaobaihe was section B>sectiona D>section C. (3) In the ecological restoration area，the organic matter combination with the reduction state and the oxidation state of the trend was relatively large，and there was a extremely significant correlation. (4) With the increase of sampling depth，the spatial distribution characteristics of extractable arsenic was obviously decreasing. Therefore，in the use of the ecological restoration area for environmental management，it should focused on the regular dredging of surface sediments to reduce the environmental risks of the sediments.

ecological restoration area; sediment; arsenic; forms; time and space distribution

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.04.010

2016-03-28)

张慧娟，女，1991年生，硕士研究生，研究方向为环境生态。#

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*国家自然科学基金资助项目(No.51469030)；云南省应用基础面上项目(No.2009ZC083M)；云南省高校优势特色重点学科(生态学)建设项目。