废旧脱硝催化剂的管理与再生技术

2017-11-07李倩大唐南京环保科技有限责任公司江苏南京211111

化工管理 2017年25期

李倩(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京 211111)

废旧脱硝催化剂的管理与再生技术

李倩(大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京 211111)

脱硝催化剂的设计使用寿命为三年左右，废旧脱硝催化剂(钒钛系)已被环保部要求纳入危险废物(HW50)进行管理，废旧脱硝催化剂如管理和处置不当会对环境造成污染，同时也会造成资源浪费。本文分析对比了不同类型的脱硝催化剂及其失活原因，介绍了废旧脱硝催化剂管理要求，分析了不同再生技术的特点及再生技术的关键点。

脱硝催化剂；催化剂失活；管理；再生

随着国家标准GB 13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》的正式实施，我国脱硝系统建设需求逐年增长。脱硝催化剂是烟气脱硝工程中最为关键的组成部件，脱硝催化剂的性能直接决定了整个工程的脱硝效果。烟气脱硝催化剂也是火电厂、工业炉窑等脱硝系统中成本最高的部分，一般占脱硝系统总成本的30%～50%。废旧脱硝催化剂已被列入我国危险废物名录，其管理及再生处置对于环境保护和资源利用都至关重要。

1 SCR脱硝催化剂

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是指在脱硝催化剂作用下，在一定的反应温度范围内(280℃～420℃)，还原剂(NH3)有选择地将烟气中的NOx还原成N2和H2O的过程，从而减少NOx排放[1]。用于SCR系统的脱硝催化剂主要有贵金属脱硝催化剂、金属氧化物脱硝催化剂、沸石脱硝催化剂及活性碳脱硝催化剂等[2]。

贵金属脱硝催化剂最早出现在20世纪70年代，主要是将贵金属(Pd、Pt)，负载于Al2O3等载体上，制成球形或蜂窝状结构。贵金属脱硝催化剂能够在较低的反应温度下保持较高的脱硝活性。但贵金属脱硝催化剂在反应过程中会损耗大量的还原剂，运行成本很高。此外，贵金属催化剂原材料成本过高，还极易发生S中毒。

金属氧化物脱硝催化剂最为主流的是V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2系列催化剂。氧化铁系列催化剂也是研究热点，该类催化剂主要以Fe2O3为主要活性物质，但其活性较V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂的活性低40%左右。

分子筛脱硝催化剂具有分子筛结构特性，参与反应的分子需进入沸石微孔内部才能完成化学反应，这类催化剂具有良好的热稳定性及高温脱硝活性。该类催化剂活性温度区间较宽，在高温条件下活性较高，但使用过程中H2O及S中毒情况较难解决。

活性碳是一种性能优异的固体吸附剂，具有大比表面积和特殊的孔道结构。但可用于制造脱硝催化剂的活性碳在与O2接触时可燃性较高，因此并没有得到广泛应用。

目前在火电厂、工业炉窑等脱硝工程中应用最广泛、技术最成熟的是钒钛系脱硝催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)[3]。该类型SCR脱硝催化剂按其形态划分，有蜂窝式、平板式以及波纹板式，其中以蜂窝式和平板式最为常见。

蜂窝式脱硝催化剂属于均质催化剂，主要化学成分为TiO2、V2O5和WO3，催化剂整体经挤压成型，该结构的脱硝催化其特点是几何比表面积较大，同一工程中催化剂的体积用量会较小。但由于蜂窝状结构的直角较多，较易堵灰，仅适合在灰分低于35g/Nm3、灰分粘性小的烟气条件下使用。

平板式脱硝催化剂以不锈钢网为支撑基材，采用辊压的方式将活性物质涂覆在不锈钢网上。催化剂节距可在6.0mm到7.0mm之间调节，具有较强的抗磨损和防堵灰特性，适合于煤质不稳定、含灰量高及灰粘性较强的烟气环境。同样，由于使用不锈钢网作为支撑基材，不会产生催化剂坍塌的风险，通用性较强。

2 脱硝催化剂失活原因分析

脱硝催化剂会随着使用时间增加逐渐失活，造成催化剂失活的因素繁多，包括由于烟气中的碱金属、砷等元素造成的中毒、催化剂的烧结、表面及孔道堵塞、磨损、腐蚀，以及水蒸气凝结和硫酸铵盐沉积等原因造成的催化剂活性降低或中毒[4]。

2.1 烧结

脱硝催化剂长期在高温环境中(450℃以上)运行会引起催化剂的烧结，导致催化剂粒径增大，比表面积减小，脱硝活性降低。

2.2 表面及孔道堵塞

脱硝催化剂的堵塞主要是由于硫酸铵盐、硫酸钙及飞灰等的颗粒物在催化剂表面及孔道内聚集，阻碍NOx、NH3和O2接触催化剂活性位，引起催化剂钝化，导致催化剂失活。

2.3 金属元素中毒

碱金属造成的催化剂中毒现象较常见，碱金属对催化剂的毒性从强到弱依次为Cs、Rb、K、Na、Li。除上述碱金属的氧化物以外，碱金属硫酸盐和碱金属氯化物也会造成催化剂的失活。

催化剂砷中毒主要是由烟气中气态As2O3不断扩散至催化剂表面及孔道内，并在孔道内形成堆积。同时As2O3可在催化剂活性位与其他物质发生反应，降低催化剂活性。

飞灰中的CaO和SO3反应生成的CaSO4会大量附着在催化剂表面，从而阻碍了反应物向催化剂表面及孔道内扩散，从而导致催化剂活性降低[5]。

3 废旧脱硝催化剂的管理

环保部在2014年8月5日发布的《关于加强废烟气脱硝催化剂监管工作的通知》中将废脱硝催化剂(钒钛系)归类为危险废物(HW49其他废物)。2016年6月21日，环保部发布了新版《国家危险废物名录》(2016年版)，该名录已于2016年8月1日起正式施行。新版的《国家危险废物名录》对子类危废种类进行了细分，新增了HW50大类(废催化剂)，将废钒钛系烟气脱硝催化剂催化剂危废类型从HW49改为HW50(其废物代码为77200750)。新版的《国家危险废物名录》更加明确了废旧脱硝催化剂的危险废物类别及来源，对废旧脱硝催化剂的专业化处置提出了更为专业化的要求，监管力度也将更加严格。

近年来，随着我国燃煤电厂、工业炉窑等氮氧化物排放标准的不断提高，SCR系统建设需求在国内呈现爆发式增长，预计到2017年底，我国仅燃煤电厂的脱硝催化剂保有量将突破百万立方米。因此，每年将产生大量的废旧脱硝催化剂(HW50危险废物)需要处置。

环保部2014年8月19日发布的《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》中对废脱硝催化剂的经营条件提出了具体的要求，详见表1。

表1 环保部发布的审查指南中的主要要求

除了上述要求，废旧脱硝催化剂必须严格按照GB 18597《危险废物贮存污染控制标准》进行管理。

4 脱硝催化剂再生技术

失活脱硝催化剂再生不但有利于环境保护、节约原材料，实现资源的循环再利用，而且能够有效降低脱硝成本，同时避免造成资源的严重浪费和环境的二次污染。

目前，废旧脱硝催化剂再生主要方式包括现场再生和工厂化再生。现场再生是指再生过程在可移动再生设备上进行，可以将再生设备整体运至电厂、工业炉窑等处进行失活催化剂再生。工厂化再生是指将催化剂运送至再生工厂，催化剂再生的全过程都是在工厂进行，失活脱硝催化剂可以通过完整的再生步骤恢复其活性，再生工厂包括再生车间、预处理间、专业危废贮存仓库、污水处理装置和全套检测装置。

现场再生可以对催化剂表面的附着物进行简单去除，再通过浸渍等方式增加活性组分。但失活的脱硝催化剂中含有汞、砷、钒等有毒有害金属元素，现场再生会对环境造成很大的危害，再生过程中会产生大量含有有毒有害物质的废水、废渣，而现场没有废水处理设备，无法满足国家对于危险废物的管理要求。

工厂化再生能够完全清除掉附着在失活催化剂表面和微孔内的杂质，同时也能够有效清洗掉各种中毒物质。工厂化再生可以精确控制催化剂煅烧的升降温速率、各温区的温度及时间，这对催化剂活性恢复状况有重要影响。工厂化再生建有符合国家标准的专业危险废物贮存场地，同时建有污水处理系统，可以实现再生过程的废水达标排放[6]。

废旧脱硝催化剂的工厂化再生包括物理过程和化学过程。物理处理主要是采用压缩空气对催化剂进行清灰，去除催化剂表面的及孔道内的灰尘及颗粒物，然后采用去离子水进行冲洗，进一步冲刷和溶解附着在催化剂表面的可溶性物质和及颗粒物。

化学处理包括：

(1)碱溶液预清洗，采用浸泡的方式，主要目的是为了减少堵塞物对催化剂的附着，根据催化剂的规格类型和堵塞情况设定浸泡时间，平板式催化剂浸泡时间一般少于蜂窝式催化剂；

(2)进一步通过鼓泡清洗增强清洗效果；

(3)超声清洗，可有效清除催化剂孔道内的中毒物质和堵塞物；

(4)酸洗和去离子水清洗，首先用酸溶液清除污染物，同时中和上述过程中带入的碱，使催化剂pH值达标；

(5)对催化剂进行干燥，然后进行活性组分浸渍，这一步对于催化剂活性的恢复非常关键；

(6)煅烧，煅烧温度及时间等因素对催化剂活性指标有重要影响。