杂多酸/膨润土催化体系对甲苯的降解研究

谭 伟 郑远利 罗利军 刘天成 张仕丽 杨 敏 王红斌

(云南民族大学化学与环境学院，云南 昆明 650500)

杂多酸/膨润土催化体系对甲苯的降解研究

谭 伟 郑远利 罗利军 刘天成 张仕丽 杨 敏 王红斌#

(云南民族大学化学与环境学院，云南 昆明 650500)

采用浸渍法，将膨润土浸渍于杂多酸(POM)溶液中成功制备出了杂多酸/膨润土复合光催化剂(POM_B)，同时通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)对POM_B的形貌和结构进行了表征分析。结果表明：(1)POM_B最佳制备条件为POM负载量5%(质量分数)、浸渍时间36h。(2)当最佳制备条件制得的POM_B投加量为0.3g、紫外照射条件下，180min的甲苯降解率可达89.33%，比没有紫外照射和无催化剂条件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分点。膨润土是POM的优良载体，两者复合可提高了其光催化活性，改善了对甲苯的降解效果。

膨润土 杂多酸 甲苯 催化

膨润土是一种重要的非金属黏土矿，其主要由蒙脱石组成。它的层间结构可控，表面性质具有可改的特性，被广泛用于药用辅料、环境保护、催化剂以及载体、铸造、石油、冶金、建筑、畜牧业、农业、日化用品[1_3]等领域。同时，膨润土是一种廉价、易得的黏土类矿物材料，具有层间尺寸可调适、吸附性强、表面积大、储量大、稳定性好、价格低廉等优点，是一种良好的光催化剂载体。因此，制备具有高催化活性的膨润土复合光催化剂受到关注。

侯莉等[4]用挤压法对钙基膨润土进行钠化改性，取得良好效果。刘芳芳等[5]采用悬浮液法研究了膨润土膨胀的影响因素，得到了最优的光催化剂制备条件。杨敏等[6]利用膨润土负载ZnCl2制备固体酸，发现这些酸的强度明显高于本身，表现出很高的催化活性。

杂多酸(POM)既具有强酸性、强氧化性，又具有配合物和氧化物的结构特性，可作为均相或多相催化剂以及酸碱、氧化还原功能催化剂。但是，由于POM价格较高，反应中易形成液相体系，回收困难，给工业生产带来不利。而将POM负载到膨润土上可解决使用POM成本较高和循环使用的问题。所以，目前这类催化剂的应用越来越受到人们的关注。

本研究以膨润土为载体制备杂多酸/膨润土复合光催化剂(POM_B)，通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)表征分析POM_B的物相和形貌，通过降解甲苯来探讨POM_B的制备条件及其对降解甲苯的光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要分析仪器和试剂

采用日本理学公司的X射线衍射仪(D/max_2200X)对材料进行结构表征；采用美国FEI公司的扫描电子显微镜(QUANTA200)进行形貌分析；采用日本紫外—可见分光光度计(UV_2450)对甲苯含量进行测试；光催化反应装置自制，如图1所示。

1—紫外灯灯管；2—反应器皿；3—POM_B；4—电源线； 5—防护箱；6—甲苯溶液图1 光催化反应装置示意图Fig.1 Light reaction experimental device

四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、甲苯、丙二酸(C3H4O4)、乙醇，均为分析纯；天然膨润土。

1.2 POM的制备

将1.89 g的四水合钼酸铵与0.5 g的偏钒酸铵溶解于25 mL去离子水中，待溶液澄清后加入1.89 g丙二酸，水浴温度保持在80 ℃，反应40 min；反应液过滤后放在空气中挥发，约15 d后，得到黄色、细小的晶体，过滤后分别用蒸馏水和乙醇洗涤得到POM[7]。

1.3 POM_B的制备

采用浸渍法制备[8]POM_B。将酸化的膨润土磨细后浸渍于不同浓度的POM水溶液中，振荡一定浸渍时间后在100 ℃下烘干，得到不同负载量的POM_B。

非特别说明，POM负载量为5%(质量分数)，浸渍时间为36 h。

1.4 甲苯降解效果评价

以紫外灯(400 W)作为光源的光催化反应装置中，将POM_B加入到250、8.627 mg/mL甲苯溶液中，光照开始后每隔30 min抽取反应液样品10 mL，离心分离后取上层清液，测定吸光度，根据朗伯_比尔定律(见式(1))[9]计算光照后甲苯浓度，进而计算降解率。

c/c0=A/A0

(1)

式中：c0、c分别为暗箱吸附后、光降解后溶液中甲苯质量浓度，mg/mL；A0、A分别为暗箱吸附后、光降解后溶液在波长为365 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 POM_B的形貌分析

由图2可见，膨润土表面呈大块层状结构；负载POM后，表面有部分椭球形状，层重叠结构较明显，而且片层厚度明显变小，大大增加了其比表面积，表面不规则程度也明显降低了。可能是由于负载过程使膨润土得到分散所引起的[10]，从而得到更大比表面积的POM_B，进一步提高了POM的催化能力。

图2 膨润土和POM_B的SEM图Fig.2 SEM picture of bentonite and POM_B

2.2 POM_B的XRD分析

从图3可以看出，膨润土负载POM后，其衍射峰位改变不大，仅10°～15°处出现了POM的衍射峰，说明5%的POM负载量并未改变膨润土的主体结构[11]。而且，POM_B并无新的衍射峰出现，但衍射峰的强度明显下降，这表明膨润土载体与POM发生了相互作用，POM粒子可能高度分散在膨润土载体上，导致其结晶度降低[12]。

图3 POM、POM_B和膨润土的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of POM，POM_B and bentonite

2.3 POM_B制备条件的优化

为了探究不同条件下制备的POM_B对甲苯的降解效果，控制POM_B投加量为0.3 g，考察了不同POM负载量、浸渍时间下制备的POM_B对甲苯的降解效果，结果见图4和图5。如图4可知，POM负载量为5%时，POM_B对甲苯的降解效果最好。如图5所示，浸渍时间太短不利于POM吸附；当浸渍时间为36 h时，POM_B对甲苯的降解效果最好。

图4 POM负载量对POM_B降解甲苯效果的影响Fig.4 Effect of degradation rate of toluene with different loading of POM in bentonite

图5 浸渍时间对POM_B降解甲苯效果的影响Fig.5 Effect of degradation rate of toluene with different POM_B prepared from different immersion time

2.4 POM_B投加量对甲苯降解效果的影响

由图6可知，随着POM_B投加量的增加，甲苯的降解率先逐渐增大，POM_B投加量为0.3 g时达到最大值，之后稍微下降。可能是因为随着POM_B投加量增大，反应达到平衡时间缩短，而当POM_B过量反而又抑制了该反应进行，使甲苯的降解率减少[13]。

2.5 催化条件对甲苯降解效果的影响

由图7可知，在紫外照射和有催化剂条件下，POM_B对甲苯的降解效果最好，180 min的降解率可达89.33%，比没有紫外照射和无催化剂的条件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分点。这再次证明了，当膨润土负载POM后其光催化性能得到明显的提高，其原因可能是POM的负载使得膨润土的比表面积增大，表面原子在整个粒子中所占的比例增加，量子化学效应趋于明显，光吸收效率得到提高，同时膨润土粒子越小，电子和空穴的复合率也就越小，从而有利于提高复合材料的光催化性能[14]。

图6 POM_B投加量对甲苯降解效果的影响Fig.6 Effect of degradation rate of toluene with different amount of POM_B

图7 催化条件对POM_B降解甲苯效果的影响Fig.7 Degradation rate of toluene with different conditions

3 结 论

(1) 采用浸渍法制备复合光催化剂，POM_B最佳制备条件为POM负载量5%、浸渍时间36 h。

(2) 当最佳制备条件制得的POM_B投加量为0.3 g、紫外照射条件下，180 min的甲苯降解率可达89.33%，比没有紫外照射和无催化剂的条件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分点。膨润土是POM的优良载体，两者复合可提高了其光催化活性，改善了对甲苯的降解效果。

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Researchonthedegradationoftoluenebyheteropolyacid/bentonitecatalyticsystem

TANWei，ZHENGYuanli，LUOLijun，LIUTiancheng，ZHANGShili，YANGMin，WANGHongbin.

(SchoolofChemistryandEnvironment，YunnanMinzuUniversity，KunmingYunnan650500)

Heteropolyacid/bentonitephotocatalyst composite (POM_B) was successfully synthesized by dipping bentonite in heteropolyacid (POM) solution. It’s structure and morphology properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X_ray diffraction (XRD). The ability of photocatalytic degradation of toluene was studied. The results show that the best preparation conditions for POM_B was bentonite impregnated in the solution with 5% POM for 36 hours. The toluene degradation rate was increased to 89.33% with addition of 0.3 g POM_B under the ultraviolet irradiation for 180 min which had raised 62.59 percent point compared to none ultraviolet irradiation and catalyst (26.74%). Bentonite was a good carrier for POM, the photocatalytic activity of POM_B was improved and the degradation rate of toluene raised.

bentonite; heteropolyacid; toluene; catalysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.018

2015_09_11)

谭 伟，男，1985年生，硕士，讲师，研究方向为环境化学。#

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