改性累托石负载Zn_TiO2复合催化剂的制备及其光催化性能的研究*

徐 杰 付林晨 郑建东 凌 俊 姚儒霖 刘子伟

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

改性累托石负载Zn_TiO2复合催化剂的制备及其光催化性能的研究*

徐 杰 付林晨 郑建东 凌 俊 姚儒霖 刘子伟

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

以碳酸钠对累托石进行改性，并以改性后的累托石为载体，通过溶胶_凝胶法合成改性累托石负载Zn_TiO2的复合催化剂。采用X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外变换光谱(FTIR)仪、比表面积和孔隙分析仪对催化剂进行表征，研究煅烧温度和Zn掺杂量对催化活性的影响。通过氧化基团捕获实验和复合催化剂重复使用实验，研究了复合催化剂催化氧化酸性大红3R的催化机制和稳定性。结果表明，合成的最优复合催化剂煅烧温度为500 ℃，Zn掺杂量为0.8%(质量分数)，在光照时间为90min时对酸性大红3R的降解率达到100%左右。重复使用3次后，酸性大红3R的降解率下降到78.23%。负载Zn_TiO2后改性累托石的层状结构变为了片状结构。采用改性累托石作为载体时，其煅烧温度不宜超过700 ℃。酸性大红3R的降解是以羟基自由基氧化为主，超氧自由基氧化和抑制光生电子_空穴的重新复合为辅的共存氧化机制。

改性累托石TiO2Zn光催化

近年来，TiO2作为光催化剂治理染料废水的理论研究已有许多报道。如ZHANG等[1]613_618采用Cu改性TiO2制备的复合催化剂对苯酚的降解率达到了95%；刘宗耀等[2]以Fe2O3对TiO2进行掺杂，拓宽了TiO2对可见光的响应，并在甲基橙的降解实验中取得了较好的效果。TiO2的带隙较宽，只能被太阳光中4%的紫外光激发，且TiO2在溶液中易团聚，使用后难以分离，这些缺点限制了其在工业上的应用[3]。目前，解决上述问题的主要方法包括：(1)采用元素掺杂法改性TiO2，以减小带隙宽度，拓宽其对可见光的响应能力。如LUAN等[4]采用BiOBr掺杂TiO2后，有效减小了其带隙宽度；袁志好等[5]以铁酸铝和TiO2复合制备出能利用太阳光的光催化剂，以降解曙红为模板反应，取得了较好的催化效果。(2)采用载体负载TiO2催化剂。如陈泓等[6]以累托石和石墨烯作为载体，采用溶液凝胶法负载TiO2制备出复合催化剂，进行罗丹明B降解实验，发现负载TiO2后的催化剂在重复使用率和催化降解效果上均得到了较大提高。

累托石是一种具有大比表面积的硅酸盐矿物质。目前，对累托石进行阳离子交换改性后，作为载体负载光催化剂的报道并不多见[1]613。本研究以Zn为掺杂元素对TiO2进行改性，采用改性累托石对Zn_TiO2进行负载，以光催化降解酸性大红3R为模板反应，研究了复合催化剂的催化活性。同时，本研究也分析了累托石作为催化剂载体的特性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

累托石购于丹江口市某填料厂；钛酸四丁酯、硝酸锌、冰醋酸、无水乙醇和碳酸钠均为分析纯；酸性大红3R为优级纯。

TSX_1200温控马弗炉，煅烧过程控制升温速率为3 ℃/min，保温3 h；Nicolet 6700傅立叶红外变换光谱(FTIR)仪，采用KBr压片法，波数为400～4 000 cm_1；D8ADVANCE X射线衍射(XRD)仪，CuKα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ为10°～70°，扫描速率0.1 s/步；JSM_6510扫描电子显微镜(SEM)；Varycare100紫外分光光度计，最大吸收波长510 nm；Gemini V2380全自动比表面积和孔隙分析仪。

1.2 复合催化剂的制备

称取100 g过200目筛的累托石分散到去离子水中，配制成质量分数为15%的悬浮液，室温搅拌12 h后加入5 g碳酸钠，升温至60 ℃后搅拌12 h，最后进行抽滤、洗涤、烘干，碾磨过200目筛后即得改性累托石[7_8]。

溶胶_凝胶法：将10 mL钛酸四丁酯缓慢加入20 mL无水乙醇中搅拌30 min后得到透明的黄色溶液；将10 mL无水乙醇和3 mL冰醋酸混合，加入一定量的硝酸锌，并用浓硝酸调节pH=3后，用胶头滴管将其缓慢滴入透明的黄色溶液中，室温下搅拌30 min后得到绿色溶胶。将2 g改性累托石加入绿色溶胶中，继续搅拌直到绿色溶胶呈灰色凝胶，在70 ℃下烘12 h。最后将其转移至马弗炉内在一定温度下煅烧3 h，取出冷却，碾磨过200目筛后即得复合催化剂。通过对加入的硝酸锌质量进行控制即可得到不同Zn掺杂量的复合催化剂。以TR_M_T形式标记制备的复合催化剂，其中TR代表改性累托石，M代表Zn掺杂量，T代表复合催化剂的煅烧温度，如TR_0.8_500表示改性累托石负载Zn_TiO2、Zn掺杂量为0.8%(质量分数，下同)、在500 ℃下煅烧得到的复合催化剂。

1.3 光催化实验与重复使用实验

光催化实验：在50 mL质量浓度为40 mg/L的酸性大红3R中加入50 mg复合催化剂，放置于黑暗处30 min后，开启300 W汞灯作为光源，光照120 min，每隔30 min吸取溶液上清液4 mL，经离心和过滤分离后，采用紫外分光光度计测定溶液吸光度，并计算降解率。

重复使用实验：经离心、过滤和烘干得到已使用的复合催化剂，进行重复使用实验。重复使用实验的其他步骤与光催化实验相同。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂的表征

2.1.1 晶相和组成分析

图1为不同煅烧温度和不同Zn掺杂量下改性累托石、Zn_TiO2和复合催化剂的XRD图。由图1可知，改性累托石在2θ=20°、27°、36°附近有3个衍射峰。但负载Zn_TiO2后，这3个衍射峰明显消失，说明Zn和TiO2的负载破坏了改性累托石的微观结构[1]614。复合催化剂在2θ=25.3°、37.8°、48.0°处的衍射峰分别为A(101)、A(004)和A(200)特征衍射峰[9_10]，说明Zn_TiO2已负载于改性累托石上。在Zn负载量相同且复合催化剂煅烧温度低于700 ℃时，煅烧温度越高，A(101)的特征衍射峰越来越强，说明一定程度的高温煅烧有利于TiO2晶粒的长大，进而导致比表面积减小[11]59,[12]560。光催化实验数据表明，TR_0.8_500对酸性大红3R的降解率最高，因此进行复合催化剂形貌分析和FTIR分析时，均选择TR_0.8_500为代表。

注：A为锐钛矿、R为金红石、Z为ZnO；TR为未负载Zn_TiO2的改性累托石；Zn_TiO2中Zn掺杂量为0.8%，并经500 ℃煅烧。图2、图3和表1同。

图1改性累托石、Zn_TiO2和复合催化剂的XRD图
Fig.1 XRD patterns of modified rectories,Zn_TiO2and composite catalysis

2.1.2 微观形貌分析

图2为改性累托石负载Zn_TiO2前后的SEM图。由图2(a)和图2(b)可以看出，改性累托石较为蓬松，表面粗糙，呈现层状结构，表面部分片层弯曲，片层有较清晰的边缘。由图2(c)和图2(d)可以看出，改性累托石负载Zn_TiO2后，层状结构基本消失，呈现明显的片状结构，且片层表面光滑，未观察到改性累托石中的片层弯曲现象，说明改性累托石的微观结构发生了改变，这与XRD分析一致。Zn和TiO2等活性组分大量分布在片状改性累托石的表面可能是复合催化剂有较好催化活性的原因。

图2 改性累托石和TR_0.8_500的SEM图Fig.2 SEM images of modified rectories and TR_0.8_500

2.1.3 FTIR分析

图3为改性累托石、Zn_TiO2和使用前后的TR_0.8_500的FTIR图。在1 635、3 459 cm_1左右的较宽的吸收峰为改性累托石物理吸附水分子产生的羟基振动峰[1]615。798、1 031 cm_1附近的吸收峰为改性累托石特有的吸收峰。改性累托石负载Zn_TiO2后的在939 cm_1处的弱吸收峰为Si—O—Ti的特征峰，在555 cm_1附近的弱吸收峰为Si—O的低频振动峰[13]，这些吸收峰的出现说明了Zn_TiO2已成功地负载到改性累托石上。使用前后的TR_0.8_500的吸收峰并未出现较大差异，说明复合催化剂的稳定性较高，可重复使用。

图3 改性累托石、Zn_TiO2和使用前后的 TR_0.8_500的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of modified rectories,Zn_TiO2 and TR_0.8_500 before and after use

2.1.4 比表面积分析

Zn的掺杂量可能通过影响Zn_TiO2的比表面积，进而影响复合催化剂的比表面积。由表1可以看出，复合催化剂中TR_0.8_700的比表面积最小，TR_0.1_500的比表面积最大。但TR_0.1_500在光催化实验中对酸性大红3R的降解率不及TR_0.8_500。在暗反应阶段，TR_0.8_500对酸性大红3R的吸附率最大。说明改性累托石负载Zn_TiO2后有效比表面积增大，活性吸附点增多，更有利于吸附酸性大红3R进行降解。当煅烧温度为700 ℃时，复合催化剂在暗反应阶段对酸性红3R的吸附能力显著下降，这可能与TR_0.8_700的比表面积仅为8.150 2 m2/g相关。高温可能会促使改性累托石内部孔道坍塌，比表面积下降，从而导致催化剂吸附能力下降，活性吸附点减少，催化活性降低，这说明以改性累托石作为催化剂载体时，煅烧温度不宜超过700 ℃。结合其他文献[11]62,[12]564报道，复合催化剂的最佳煅烧温度和Zn掺杂量分别为500 ℃和0.8%。

表1 改性累托石、Zn_TiO2和复合催化剂的比表面积及其暗反应阶段对酸性大红3R的吸附率

2.2 重复使用性能和机制分析

2.2.1 重复使用实验结果分析

在反应时间150 min(包括30 min暗反应时间和120 min光照时间)、酸性大红3R为40 mg/L，TR_0.8_500添加量为50 mg的条件下，研究了TR_0.8_500的重复使用性能，结果如图4所示。由图4可以看出，随着TR_0.8_500使用次数的增加，酸性大红3R的降解率逐渐降低。在光照时间达到90 min，TR_0.8_500第2次和第3次使用时，其对酸性大红3R降解率相比第1次使用分别下降15.03、22.47百分点。结合FTIR分析结果，使用后的TR_0.8_500在1 384、1 403 cm_1处的吸收峰强度减弱(见图3)，且使用3次后的TR_0.8_500经500 ℃煅烧后再次使用，在光照90 min时对酸性大红3R的降解率为78.23%，与第3次使用时的降解率相差不大，说明TR_0.8_500多次使用后催化活性降低可能主要由于Zn_TiO2活性组分流失，而不是活性吸附点被酸性大红3R覆盖所致。

注：反应时间以光照时间为起点，因此暗反应时间以负数表示。图5(a)同。

图4 TR_0.8_500重复使用次数对酸性大红3R降解率的影响
Fig.4 Effect of different reuse times of TR_0.8_500 on photodegradation efficiency of acid scarlet 3R

2.2.2 光催化机制分析

为了进一步研究光催化降解过程中氧化基团对降解酸性大红3R的影响和光催化机制，进行氧化基团捕获实验。在反应时间为150 min(包括30 min暗反应时间和120 min光照时间)、酸性大红3R为40 mg/L、TR_0.8_500添加量为50 mg时，分别向反应溶液中添加10 mL 0.05 mol/L的羟基捕获剂异丙醇、光生电子捕获剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na)、超氧基捕获剂苯醌和对所有活性基团均有捕获作用的维生素C[14]。实验结果如图5所示。由图5(a)表明，添加异丙醇、EDTA_2Na、苯醌和维生素C后，在光照90 min时，酸性大红3R的降解率相比未添加氧化基团捕获剂时分别下降了87.96、52.72、57.71、92.20百分点。实验过程中未曝气，而反应溶液中溶解的氧气较少，说明TR_0.8_500在吸收光照后，产生了大量的羟基自由基，进而与酸性大红3R进行反应，超氧基氧化和抑制光生电子的复合也在一定程度上增强了光催化效率[15]。由图5(b)表明，在添加TR_0.8_500且不添加氧化基团捕获剂的条件下，光照90 min时，波长为510 nm处的吸光度基本为0，说明对酸性大红3R已基本完全降解。采用导管将光催化实验使用的石英试管与澄清石灰水连接后，观察到澄清石灰水变浑浊，说明酸性大红3R在光照作用下的降解产物中含有CO2。

图5 氧化基团捕获剂和光照时间对降解酸性大红3R的影响Fig.5 Effect of radical scavengers and irradiation time on acid scarlet 3R degradation

结合以上实验，推测酸性大红3R的可能降解过程如下：TR_0.8_500首先将酸性大红3R吸附在其表面，然后依靠吸附和嵌入在改性累托石表面的Zn_TiO2产生的羟基自由基、超氧自由基，促使酸性大红3R产生自由基活性中间体后发生开环反应进而降解。因此，酸性大红3R的降解可能为以羟基自由基氧化为主，超氧自由基氧化和抑制光生电子(e_)_空穴(h+)的重新复合为辅的共存氧化机制。TR_0.8_500降解酸性大红3R的机制如式(1)至式(10)所示，其中式(2)和式(3)为主要过程，其余为辅助过程。

TR_0.8_500+能量→h++e_

(1)

h++H2O→·O+H+

(2)

h++OH_→·OH

(3)

e_+O2→·O2_

(4)

·O2_+H2O→·OOH+OH_

(5)

2·OOH→H2O2+OH_

(6)

e_+·OOH+H2O→H2O2+OH_

(7)

e_+H2O2→·OH+OH_

(8)

O2+H2O2→·OH+OH_+O2

(9)

·OH+酸性大红3R→降解产物

(10)

3 结 论

将Zn_TiO2负载于改性累托石上后，改性累托石内部的层状结构和片层弯曲现象消失，呈现为表面光滑的片状结构，说明改性累托石的内部结构遭到了破坏。在煅烧温度为700 ℃时，改性累托石内部的空隙坍塌，其比表面面积约为8.150 2 m2/g，不宜作为Zn_TiO2载体使用。Zn_TiO2的活性组分不易流失可能是复合催化剂稳定性较好的原因。复合催化剂经多次使用后，Zn_TiO2的活性组分流失可能是导致其活性降低的原因。在煅烧温度为500 ℃，Zn的掺杂量为0.8%，光照时间为90 min时，复合催化剂对40 mg/L酸性大红的降解率达到100%左右。酸性大红3R的降解是以羟基自由基氧化为主，超氧自由基氧化和抑制光生电子_空穴的重新复合为辅的共存氧化机制。

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PreparationandphotocatalysisperformancestudyofmodifiedrectoriesassupporttoloadZn_TiO2compositecatalysis

XUJie，FULinchen，ZHENGJiandong，LINGJun，YAORulin，LIUZiwei.

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering，ChuzhouUniversity，ChuzhouAnhui239000)

Zn_TiO2/rectorie composite photocatalyst was synthesized by using sol_gel method and using rectories as a supporter after modified by Na2CO3. X_ray diffraction (XRD),the measurement of specific surface area and pore size,scanning electron microscope (SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to detect prosperity of catalysis. Zn doping concentration,calcination temperature,catalytic mechanism and repeats times were studied. The results showed that when the calcination temperature was 500 ℃,Zn doping concentration was 0.8% (mass fraction) and irradiation time was 90 min,the degradation efficiency of acid scarlet 3R reached about 100%. The degradation efficiency of acid scarlet 3R decreasesd to 78.23% after 3 times of repeated experiment. The layered structure of modified rectories was destroyed to a certain extent during the preparation process. The calcination temperature should be below 700 ℃ when using modified rectories as a supporter. The catalytic mechanism might be that the hydroxyl radical was the main active species and superoxide radicals was the secondary active species for degradation of acid scarlet 3R.

modified rectories； TiO2; Zn； photocatalysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.017

2016_06_22)

徐 杰，男，1987年生，硕士，助教，主要从事催化剂的合成与应用研究。

*安徽省质量工程项目(No.2014zjjh042、No.2015sjjd024、No.2015jxtd040)；滁州学院校级规划项目(No.2015GH17)；国家级大学生创新创业项目(No.201610377022)；滁州学院“校绿色化工及核心技术科研创新平台”支持。