沉降法处理紫胶洗色废水的工艺研究*

陈佩佩 李 坤 张 弘# 郑 华 孙彦琳 潘正东 葛双双

(1.中国林业科学研究院资源昆虫研究所，云南 昆明 650224；2.昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明650500)

沉降法处理紫胶洗色废水的工艺研究*

陈佩佩1,2李 坤1张 弘1#郑 华1孙彦琳2潘正东1葛双双1

(1.中国林业科学研究院资源昆虫研究所，云南 昆明 650224；2.昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明650500)

采用单因素优化试验和响应曲面优化试验对紫胶洗色废水的沉降法处理工艺进行了优化，筛选出最佳沉降剂和最佳处理工艺条件。结果表明，CaO为最佳沉降剂。最佳处理工艺条件为：CaO投加量5.7g/L、pH=7、搅拌速率270r/min、反应温度50 ℃、反应时间30min。经最佳处理工艺处理后，悬浮物由211.8mg/L降至7.3mg/L，COD由4 019mg/L降至853mg/L，BOD5由3 800mg/L降至670mg/L，总有机碳(TOC)由4 392mg/L降至680mg/L，紫胶红色素由16.95mg/L降至0.25mg/L，说明绝大部分有机物发生了沉降，特别是紫胶洗色废水中相对含量较高的肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、棕榈酸、油酸、香叶基异戊酸6种有机酸得到了很大程度的去除。

紫胶 洗色废水 沉降

紫胶是一种具有较高经济价值的林副产品和重要的工业原料，在原胶加工为颗粒胶的过程中，需水洗脱除其中的水溶性色素和各种杂质(如水溶性蛋白、无机盐和糖等)[1_3]。被洗脱的水溶性色素经回收用于食品、医药、化妆品及纺织品等的着色[4_6]，但回收利用后的紫胶洗色废水中仍含有一定量的色素，废水的色度大、观感差、COD高，对水体的污染较严重。

我国的紫胶加工企业主要分布于云南、广西、四川等地区，一般规模小而分散，对洗色废水的处理方式比较粗放[7]，排放水质远未达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)。考虑到紫胶加工企业的特点，对于其洗色废水处理的方法选择应兼顾效果与成本。工业废水的脱色方法总的来说可分为物理、化学和生物3大类方法[8_9]。沉降法是一种操作简便、成本较低、见效较快等的化学方法[10_11]。沉降法脱色效果的影响因素主要有沉降剂的种类、废水本身的化学组成、pH、反应温度、反应时间和搅拌速率等[12_14]。本研究选用市场上廉价易得的沉降剂对紫胶洗色废水进行前处理，筛选出处理效果好且成本较低的沉降剂，以期为工业应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

CaO、FeSO4、BaCl2、无水Na2SO4、MgO、AlCl3、CaCl2、二氯甲烷、甲醇、浓H2SO4、NaOH、Mg(CH3COO)2，均为分析纯。

德国WTW公司的OxiTop IS 6/12型BOD5测定仪；美国贝克曼库尔特公司的DU800型紫外—可见光分光光度计；FD_1C_50型真空冷冻干燥机；美国赛默飞世尔科技公司的Flash 2000型元素分析仪；美国Perkin Elmer公司的Clarus 600/Clarus 600T型气相色谱/质谱联用(GC/MS)仪。

1.2 工艺条件的优化

1.2.1 沉降剂的选择

试验所用紫胶洗色废水取自昆明某生物公司。

在6组100 mL洗色废水中分别投加CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4、MgO、AlCl3，每组的沉降剂质量分别设为0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.50 g，调节pH为7、反应温度为25 ℃、搅拌速率为200 r/min，反应30 min后过滤，测定吸光度(490 nm波长处，下同)。

1.2.2 pH对处理效果的影响

在6组100 mL洗色废水中分别投加0.20 g CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4、MgO、AlCl3，每组分别调节pH为6、7、8、9、10、11、12，控制反应温度为25 ℃、搅拌速率为200 r/min，反应30 min后过滤，测定吸光度。

1.2.3 搅拌速率对处理效果的影响

300 mL洗色废水中CaO的投加量为4.0 g/L，控制pH为7、反应温度为25 ℃、反应时间为30 min，分别考察搅拌速率为0、100、200、300、400、500 r/min时的滤液吸光度。

1.2.4 反应温度对处理效果的影响

300 mL洗色废水中CaO的投加量为4.0 g/L，控制pH为7、搅拌速率为300 r/min、反应时间为30 min，分别考察反应温度为25、40、55、70、85 ℃时的滤液吸光度。

1.2.5 反应时间对处理效果的影响

300 mL洗色废水中CaO的投加量为4.0 g/L，控制pH为7、搅拌速率为300 r/min、反应温度为55 ℃，在反应时间分别为1、2、3、4、5、10、15、20、40、60、80、100、160 min时取样过滤，测定吸光度。

1.2.6 响应曲面优化试验设计

在单因素试验的基础上，选择CaO投加量(A)、反应温度(B)、搅拌速率(C)3个主要因素进一步进行响应曲面优化试验设计，使用Design_Expert 8.0.6软件按照Box_Behnken原理进行试验设计(见表1)。

1.3 检测方法

pH、悬浮物、COD、BOD5、TN、TP的测定参考《水和废水监测分析方法》[15]，过滤采用200目的纱布，平行测定3次取平均值。吸光度用紫外—可见光分光光度计测定。

表1 因素与水平表

紫胶红色素的测定：分别取CaO处理前的洗色废水50 mL、处理后的200 mL于烧杯中，置于水浴锅中蒸干，而后用质量分数为0.5%的Mg(CH3COO)2甲醇溶液显色剂定容，于540 nm下测其吸光度[16_17]。

参照常用工业废水的采样和分析步骤[18]，取500 mL洗色废水，将pH调至中性，用200 mL二氯甲烷萃取，待液体分层完全后分离；水相继续用2 mol/L的NaOH调pH至12，再加200 mL二氯甲烷萃取，合并萃取液；水相继续用质量分数为20%的H2SO4调pH至2，加200 mL二氯甲烷萃取，合并萃取液。萃取液中加适量无水Na2SO4干燥，置于旋转蒸发器上在43 ℃下浓缩至5 mL，4 ℃保存，用于GC/MS分析。

GC/MS条件：进样口温度280 ℃；升温程序为初温50 ℃保持1 min，然后以8 ℃/min升温至250 ℃保持10 min，再以10 ℃/min升温至280 ℃保持5 min；色谱柱为HP_5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用自动分流方式进样，分流比为10∶1(体积比)，进样量为2 μL；电子轰击(EI)电离源，离子源温度为280 ℃；接口温度280 ℃；质量扫描范围为50～650。

1 L废水样品置于_23 ℃冰箱中冷冻24 h后，置于真空冷冻干燥机(冷阱温度_60 ℃，真空度2.03 kPa)中至样品干燥完全。称取冷冻样品和标准样品1～3 mg，然后用用锡舟包裹，置于元素分析仪上，在碳氢氮(CHN)模式下测定总有机碳(TOC)和总有机氮(TON)。测试条件如下：O2压力为300 kPa，氦气压力为250 kPa，载气流速为140 mL/min，氦气为参比，流速为100 mL/min，炉温为950 ℃，柱温为65 ℃。

2 结果与分析

2.1 工艺条件的优化结果

2.1.1 沉降剂

由图1可以看出，不同投加量的6种沉降剂对洗色废水的处理效果明显不同。总体而言，CaO的处理效果最好，CaCl2、BaCl2、FeSO4的处理效果较好，而MgO和AlCl3的处理效果较差；且当沉降剂投加量大于2.0 g/L时，CaO、CaCl2、BaCl2、FeSO4的处理效果较稳定，而AlCl3和MgO的处理效果不稳定，尤其是AlCl3随投加量的增加吸光度反而越来越高。这是因为Ca2+、Fe2+、Ba2+易与紫胶洗色废水中的色素生成沉淀，从而使废水色度降低；而Mg2+、Al3+对紫胶洗色废水有增色效益[19]。因此，确定最佳沉降剂为CaO。

图1 不同沉降剂投加量对洗色废水处理效果的影响Fig.1 Effect of sedimentation agent dosage on the treatment of lac washing wastewater

2.1.2 pH对洗色废水处理效果的影响

由图2可以看出，与2.1.1节相同的是，在相同pH条件下，CaO的处理效果最好，CaCl2、BaCl2、FeSO4的处理效果也较好。对以上4种沉降剂而言，pH为6～12时，pH对洗色废水的处理效果几乎没有影响，考虑到pH调节的方便，选pH=7为最佳pH。

图2 不同pH对洗色废水处理效果的影响Fig.2 Effect of pH on the treatment of lac washing wastewater

2.1.3 搅拌速率对洗色废水处理效果的影响

由图3可知，在搅拌速率0～200 r/min范围内，随搅拌速率的加快，洗色废水的吸光度逐渐减小，当搅拌速率大于200 r/min后，吸光度几乎不再变化。分析原因可能是，随搅拌速率的加快，洗色废水中的紫胶红色素与Ca2+碰撞结合的几率加大，更利于其沉降，但搅拌速率过大时Ca2+含量成为了限制因素。因此，搅拌速率200 r/min为单因素优化的最优条件。

图3 搅拌速率对洗色废水处理效果的影响Fig.3 Effect of stirring rate on the treatment of lac washing wastewater

2.1.4 反应温度对洗色废水处理效果的影响

由图4可知，当反应温度≤55 ℃时，吸光度随反应温度的升高而降低，但当反应温度>40 ℃后，吸光度随反应温度升高的降幅大大减小；当反应温度>55 ℃时，吸光度几乎不再随反应温度的升高而降低。这是由于反应温度升高，Ca2+热运动加剧，碰撞机会增加，从而有利于沉降，但当反应温度过高时由于Ca2+浓度的限制对沉降不再有明显效果。因此，反应温度40 ℃为单因素优化的最佳条件。

图4 反应温度对洗色废水处理效果的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on the treatment of lac washing wastewater

2.1.5 反应时间对洗色废水处理效果的影响

虽然沉降反应是瞬时反应，但由于固体CaO需溶解到溶液中生成Ca(OH)2再电离出Ca2+，而后才能与色素反应，属于非均相反应，加上Ca(OH)2溶解度较小，溶液中的Ca2+浓度有限，因此Ca2+的消耗实际上是不断电离的Ca(OH)2与色素发生沉淀的平衡。由图5可见，在反应时间0～160 min范围内，随着反应时间的延长吸光度逐渐减小。从趋势分析，30 min以后，吸光度降幅随反应时间延长而趋于缓和，因此后续响应曲面优化试验的反应时间设为30 min。

图5 反应时间对洗色废水处理效果的影响Fig.5 Effect of reaction time on the treatment of lac washing wastewater

2.1.6 响应曲面优化试验

响应曲面优化试验设计及相应的吸光度结果见表2，以吸光度(Y)为因变量得到二次回归方程如式(1)所示，并进行方差分析(见表3)。

表2 响应曲面优化试验设计及结果

Y=(59.000_9.750A_9.937B_3.938C_3.375AB+0.625AC_1.750BC+2.625A2+4.500B2_3.500C2)×10_3

(1)

表3 方差分析结果

由表3可以看出，根据P<0.05为显著性水平判断标准，一次项对洗色废水处理效果的影响均达到显著水平，其中CaO投加量和反应温度对处理效果的影响程度最为显著；平方项中仅反应温度对处理效果的影响呈显著水平；交互项对处理效果的影响都不显著。模型P=0.000 2，失拟项P=0.276 5>0.05，R2=0.966 4，因此模型的拟合度良好。

由响应曲面优化试验得到最优工艺条件为：CaO投加量5.7 g/L、搅拌速率273 r/min、反应温度49 ℃。

考虑试验条件控制方便的需要，确定最终工艺条件为CaO投加量5.7 g/L、pH=7、搅拌速率270 r/min、反应温度50 ℃、反应时间30 min。在此工艺条件下，紫胶洗色废水沉降后的吸光度为0.049，可以满足实际应用的需要。

2.2 CaO沉降法处理紫胶洗色废水的效果

由表4可知，在2.1节优化得到的CaO处理工艺条件下后，悬浮物由211.8 mg/L降至7.3 mg/L，COD由4 019 mg/L降至853 mg/L，BOD5由3 800 mg/L降至670 mg/L，TOC由4 392 mg/L降至680 mg/L，紫胶红色素由16.95 mg/L降至0.25 mg/L，说明多数有机物已发生沉降。TN和TP也有所降低，但降幅不大，说明氮和磷主要以可溶物形式存在于洗色废水中。

表4 紫胶洗色废水处理前后各指标检测结果

由于紫胶洗色废水中的有机物主要是肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、棕榈酸、油酸、香叶基异戊酸等有机酸，因此进一步用GC/MS检测有机酸的变化，结果如表5所示。处理前洗色废水中6种有机酸，其总的相对质量分数为86.167 8%，而处理后降到了13.025 2%，其中肉豆蔻酸不再检出。说明加入的CaO对废水中有机酸类物质具有较好的处理效果。

表5 处理前后的洗色废水中的有机物

注：1)nd为未检出。

3 结 论

(1) 通过单因素优化试验和响应曲面优化试验得到紫胶洗色废水的最佳处理工艺条件：CaO投加量5.7 g/L、pH=7、搅拌速率270 r/min、反应温度50 ℃、反应时间30 min。该工艺条件可以满足实际应用的需要。

(2) CaO沉降法最佳处理工艺处理紫胶洗色废水，悬浮物由211.8 mg/L降至7.3 mg/L，COD由4 019 mg/L降至853 mg/L，BOD5由3 800 mg/L降至670 mg/L，TOC由4 392 mg/L降至680 mg/L，紫胶红色素由16.95 mg/L降至0.25 mg/L，多数有机物发生了沉降，特别是紫胶洗色废水中相对含量较高的肉豆蔻油酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、棕榈酸、油酸、香叶基异戊酸6种有机酸得到了很大程度的去除。

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Researchonthesedimentationmethodforthetreatmentoflacwashingwastewater

CHENPeipei1,2,LIKun1,ZHANGHong1,ZHENGHua1,SUNYanlin2,PANZhengdong1,GEShuangshuang1.

(1.ResearchInstituteofResourcesInsects,ChineseAcademyofForestry,KunmingYunnan650224;2.FacultyofChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,KunmingYunnan650500)

Single factor optimization experiment and response surface optimizatioin experiment were used to select the best sedimentation agent and process. Results showed that CaO was the best sedimentation agent. The optimum process conditions were as follows:CaO dosage of 5.7 g/L,pH=7,stirring rate of 270 r/min,reaction temperature of 50 ℃ and reaction time of 30 min. After the optimum CaO sedimentation treatment,suspended solid decreased to 7.3 mg/L from 211.8 mg/L,COD decreased to 853 mg/L from 4 019 mg/L,BOD5decreased to 670 mg/L from 3 800 mg/L,total organic carbon (TOC) decreased to 680 mg/L from 4 392 mg/L,and haematochrome decreased to 0.25 mg/L from 16.95 mg/L. Therefore,most organic pollutants could be sedimented under the optimum process conditions,especially 6 organic acids of myristoleic acid,myristic acid,palmitoleic acid,palmitic acid,oleic acid and geranyl isovaleric acid.

lac; washing wastewater; sedimentation

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.008

2016_01_22)

陈佩佩，女，1989年生，硕士研究生，研究方向为自然资源的化学与利用。#

。

*国家“863计划”项目(No.2014AA021801)；中央级公益性科研院所基本科研业务专项(No.riricaf2014005M)。