超声强化零价铁/过硫酸钾体系降解2,4,6-三氯苯酚废水

田凯勋,杨 超,肖 泉,付显婷,黄 妍



超声强化零价铁/过硫酸钾体系降解2,4,6-三氯苯酚废水

田凯勋*,杨 超,肖 泉,付显婷,黄 妍

(湘潭大学环境系,重金属污染控制湖南省普通高等学校重点实验室,湖南湘潭 411105)

以2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)作为目标污染物,对超声强化零价铁/过硫酸钾(Fe0/PS)的高级氧化技术进行研究,并考察了2,4,6-TCP浓度、溶液初始pH值、过硫酸钾用量、零价铁投加量等因素对2,4,6-TCP降解的影响.通过对不同体系中反应速率、亚铁离子浓度变化的比较分析以及联合体系中自由基种类鉴定,探索了体系的初步降解机理. 结果表明,在2,4,6-TCP浓度为20mg/L,过硫酸钾用量为0.4g/L,零价铁投加量为0.2g/L,初始pH值为6时,2,4,6-TCP去除率可达95.5%. 前20min反应符合一级反应动力学方程. 超声强化零价铁/过硫酸钾体系中同时存在硫酸根自由基和羟基自由基,起主要作用的仍然是硫酸根自由基. 超声波可通过加速铁粉表面的更新持续产生更多的亚铁离子,更好活化过硫酸钾来显著加速目标污染物的降解.

超声波；零价铁/过硫酸钾；硫酸根自由基；2,4,6-三氯酚

氯酚类化合物是土壤和水体环境中的重要污染物,其中2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚和五氯苯酚已被我国列为优先控制污染物[1]. 氯酚类化合物在生产及使用过程中可能进入环境,给环境造成了极大的危害.氯酚类废水广泛产生于农药、医药、造纸、电子、防腐剂等工业中[2],目前主要处理方法有物化法、生物法、常规化学氧化法[3-5]等,这些方法普遍存在处理效率低下的问题,因此寻求高效的水处理新技术是重要发展方向和迫切需求.

在最近十几年,基于硫酸根自由基的高级氧化技术被认为是有机废水处理的一种有效治理技术[6],从过硫酸盐(PS)活化产生的硫酸根自由基(SO4·-)的氧化还原电位为2.6~3.1V,接近于羟基自由基(HO×)的2.8V,因此它的氧化性很强,理论上能降解大多数有机污染物;另外,过硫酸盐能被多种方式活化,如超声、加热、光解和过渡金属等[7].在各种活化方式中,过渡金属活化是主要的活化方式.亚铁离子来源相对廉价,并且活化效率较高,一直被广泛应用于过硫酸盐活化[8-9].不过,用亚铁离子活化过硫酸盐存在pH>5时会产生氢氧化物沉淀,导致不可持续活化等问题[10].超声波(US)作为一种活化方法同样也能促进过硫酸盐产生硫酸根自由基,并且,超声波能有效加强零价铁(Fe0)和水之间的腐蚀作用,促进体系持续产生更多的亚铁离子[11-12].本研究提出将超声波引入零价铁/过硫酸盐体系,利用超声波的清洗作用,克服铁表面的钝化,从而持续活化过硫酸盐,提高氧化效率.

本文以2,4,6-TCP为目标污染物,在超声波强化零价铁活化过硫酸钾体系中考察了初始浓度、溶液pH值、过硫酸钾用量、零价铁投加量等对降解的影响;通过对不同体系的对照实验和体系自由基种类比较、亚铁离子浓度的变化等,初步探索了超声波强化作用下的零价铁/过硫酸盐体系的主要降解机理.

1 材料与方法

1.1 试剂

过硫酸钾(分析纯,天津市风船化学试剂科技有限公司),甲醇(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),2,4,6-TCP(化学纯,上海飞祥化工厂),叔丁醇(分析纯,天津市光复精细化工研究所),还原铁粉(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),浓硫酸(优级纯,衡阳市凯信化工试剂有限公司),氢氧化钠(天津市永大化学试剂有限公司),实验用水为去离子水.

1.2 仪器

液相色谱仪,1200LC型,安捷伦科技有限公司;超声波清洗器,SK7210HP型,上海科导超声仪器有限公司;电子天平,AUY-220型,日本SHIMADZU公司;pH计,pHS-3C型,上海精科仪器有限公司.

1.3 分析方法

2,4,6-TCP的浓度用高效液相色谱法测定,色谱条件为:进样量为10μL,流动相为甲醇和1%醋酸水溶液,体积比为7:3,流速为1.0mL/min,紫外吸收检测波长为293nm,柱温为30℃.

1.4 实验方法

配置20mg/L的2,4,6-TCP模拟废水,置于250mL三口烧瓶内,根据实验条件调节pH值,分别加入一定量的零价铁和过硫酸钾,混合均匀.将三口烧瓶置于超声功率600W,工作频率40KHz的超声波发生装置中,开启超声和搅拌器,在取样时间点取样2.5mL并加入少量甲醇淬灭,用0.45μm滤膜过滤后用液相色谱仪测定滤液中2,4,6-TCP浓度.

2 结果与分析

2.1 反应条件对降解的影响

2.1.1 初始浓度对2,4,6-TCP去除率的影响 如图1所示,初始2,4,6-TCP在较低浓度时能快速降解,在20mg/L时能达到95.5%,但2,4,6-TCP的去除率随着初始浓度的升高而降低.这是因为体系中一定条件下氧化降解能力是固定的,所以目标污染物的浓度越大,去除率越低.

图1 初始浓度对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:零价铁投加量为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾用量为0.4g/L

2.1.2 零价铁投加量对2,4,6-TCP去除率的影响 零价铁投加量对2,4,6-TCP去除率的影响如图2所示.从图可知零价铁对过硫酸钾有很强的活化效应,当投加量从0增加至0.2g/L,2,4, 6-TCP去除率呈快速上升趋势,但当增大投加量至0.4g/L以上时,去除率反而略有下降.说明适量的零价铁能使体系产生一定量的亚铁离子,从而产生的硫酸根自由基越多,因此2,4,6-TCP去除率越高;当投加量继续增大至0.4g/L以上时,亚铁离子和硫酸根自由基便会发生竞争性反应,消耗部分硫酸根自由基,从而使2,4,6-TCP去除率下降,如反应(1)~(5)所示[13].

Fe0→Fe2++2e-(1)

Fe0+H2O+0.5O2→Fe2++2OH-(2)

Fe2++S2O82-→SO4×-+SO42-+Fe3+(3)

Fe2++SO4×-→Fe3++SO42-(4)

Fe3++Fe0→Fe2+(5)

图2 零价铁投加量对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:初始浓度为20mg/L,pH值为6,过硫酸钾用量为0.4g/L

2.1.3 初始pH值对2,4,6-TCP去除率的影响 图3为溶液不同初始pH值所对应的2,4,6-TCP去除率. 单一零价铁活化过硫酸盐体系中pH值是重要的影响因素,酸性条件下的效果远远大于碱性条件[14].而由图可知本体系无论在酸性还是碱性条件下都能有较高且稳定的去除率,表明超声波的加入不但提高了降解效率,还拓宽了反应条件,使反应在中性和弱碱性条件下也能很好地进行.

2.1.4 过硫酸钾用量对2,4,6-TCP去除率的影响 图4为过硫酸钾用量对体系降解2,4,6-TCP的影响. 可知2,4,6-TCP去除率随着初始过硫酸钾用量的增大而得到显著提高,当初始浓度从0.12g/L升至0.4g/L时,2,4,6-TCP去除率从55.1%升到94.5%,在过硫酸钾浓度继续升高到0.5g/L时,2,4,6-TCP去除率却没有明显增加. 过硫酸钾是硫酸根自由基的来源,随着过硫酸钾浓度的升高,产生的自由基总量也相应升高,2,4, 6-TCP去除率显著增加;当浓度继续升高时,溶液中产生的部分硫酸根自由基会通过以下反应6、7消耗[15].

SO4×-+SO4×-→S2O82-(6)

SO4×-+S2O82-→SO42-+S2O8×2-(7)

图3 初始pH值对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁投加量为0.2g/L,过硫酸钾用量为0.4g/L

图4 过硫酸钾浓度对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁投加量为0.2g/L,pH值为6

2.2 体系降解机理初探

2.2.1 不同体系中2,4,6-TCP的去除率及动力学分析 为了探明超声波在Fe0/PS中所起的作用,分别进行了Fe0/US、Fe0/PS、US/PS、Fe0/US/PS降解对照实验. 图5显示了不同体系中2,4,6- TCP的降解规律,Fe0/US、US/PS、Fe0/PS、Fe0/ US/PS体系的降解率分别为24.58%、36.56%、93.30%、98.32%. Fe0/US降解率低,说明超声波和零价铁不是降解2,4,6-TCP的主要因素. US/PS降解率低表明单纯超声波活化过硫酸钾的效果较差.Fe0/PS和Fe0/US/PS体系对2,4,6-TCP的降解率高,说明零价铁能很好活化过硫酸钾活化,超声波的加入能更好地促进降解反应的进行.

图5 不同体系对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁浓度为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾浓度为0.4g/L

最佳反应条件下反应前20min的动力学方程拟合曲线如图6所示.拟合结果符合一级反应动力学方程,并可以得出Fe0/US、Fe0/PS、US/PS、Fe0/US/PS反应速率常数分别为1=0.08276min-1,2=0.00592min-1,3=0.01661min-1,4=0.16998min-1,增强因子=4/(1+2+3)×100%≈161.44%,由此可知超声波有较强的协同作用.

2.2.2 自由基种类及机理分析 研究表明[16-17],甲醇与硫酸根自由基和羟基自由基的反应速率分别为1.6×107~7.7×107mol-1·s-1和1.2×109~2.8× 109mol-1·s-1,两者相差约100倍;叔丁醇与硫酸根自由基和羟基自由基的反应速率分别为4.0× 105~9.1×105mol-1·s-1和3.8×108~7.6×108mol-1·s-1,反应速率相差近1000倍,说明甲醇与两种自由基均有较快反应速率,而叔丁醇与羟基自由基反应快,与硫酸根自由基反应慢,所以在实验中分别添加甲醇和叔丁醇来间接判定体系中存在的自由基种类.

图6 不同体系降解2,4,6-TCP的动力学常数

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁浓度为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾浓度为0.4g/L

图7 自由基抑制剂对2,4,6-TCP去除率的影响

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁浓度为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾浓度为0.4g/L

图7为两种自由基抑制剂对2,4,6-TCP去除率的影响.实验表明,甲醇和叔丁醇都能降低2,4,6-TCP的降解率,说明体系中自由基对目标污染物的降解有一定作用;甲醇相对叔丁醇对2,4,6-TCP的去除抑制效果更明显,说明体系中同时存在羟基自由基和硫酸自由基两种不同的自由基;添加叔丁醇后体系中2,4,6-TCP降解率仍然达到93.58%,与不加自由基抑制剂的体系相关不大,表明体系中起主要作用的是硫酸根自由基,Fe0/US的作用不是2,4,6-TCP降解的主要原因.

2.2.3 不同体系中过硫酸钾浓度变化规律 为了说明体系中自由基浓度变化情况,通过测定体系剩余过硫酸钾的浓度来大致推测自由基浓度变化规律.图8显示25min内分别在3个不同体系(Fe0/US/PS、Fe0/PS、US/PS)中过硫酸钾浓度的变化规律.由图可看出Fe0/US/PS中过硫酸钾浓度下降速率明显高于Fe0/PS和US/PS 体系,这说明超声波对Fe0/PS体系中过硫酸钾的活化有显著的协同作用,加速了过硫酸钾的分解,促进了硫酸根自由基的快速生成,从而加快了2,4,6- TCP的氧化降解速率.这是因为超声波能产生微射流刺激零价铁产生更多的亚铁离子活化过硫酸钾(如反应(1)~(3)),另一方面,超声波通过空化作用(反应8)来产生一定量强氧化性羟基自由团,这些自由基既能直接降解水体中的有机污染物,同时也能刺激硫酸根离子产生更多的硫酸根自由基[12](如反应(9)~(10)),从而达到加速氧化降解污染物的效果.

H2O →HO×+H×(8)

HO×+S2O82-→S2O8-×+HO-(9)

HO×+S2O82-→HSO4-+SO4-×+1/2O2(10)

2.2.4 不同体系中铁离子浓度变化规律 为了探究过硫酸钾浓度与体系中铁离子浓度的对应关系,测定了Fe0/US/PS、Fe0/PS体系中亚铁离子、铁离子的浓度变化规律,如图9所示.由图可看出两种体系中的铁离子浓度都要远远大于亚铁离子浓度,表明零价铁表面产生的大量亚铁离子迅速与过硫酸钾发生反应,产生大量的硫酸根自由基和铁离子(如反应3). Fe0/US/PS体系中的亚铁离子浓度要高于Fe0/PS体系,说明超声波能够强化Fe0/PS体系使亚铁离子维持在较高浓度,这是因为超声波能够持续不断地清洗零价铁表面,不断产生新的亚铁离子,亚铁离子浓度越高,分解过硫酸钾越快,产生的硫酸根自由基越多,最终目标污染物降解率也就越高.

图8 不同体系中过硫酸钾浓度变化规律

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁浓度为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾浓度为0.4g/L

图9 不同体系中Fe2+、Fe3+浓度变化规律

反应条件:初始浓度为20mg/L,零价铁浓度为0.2g/L,pH值为6,过硫酸钾浓度为0.4g/L

3 结论

3.1 Fe0/US/PS体系能够有效去除废水中的2,4,6-TCP,且在溶液初始pH 3-9范围内都有很高的去除率,超声波的加入能防止较高pH条件下铁表面的钝化.

3.2 Fe0/US/PS体系的反应速率常数远大于Fe0/US、Fe0/PS、US/PS三种体系之和,超声波在Fe0/PS体系中的强化作用显著.

3.3 Fe0/US/PS体系中起主要降解作用的是硫酸根自由基. 超声波的强化作用能使Fe0/PS体系持续释放亚铁离子,从而提高过硫酸钾活化效率,促进目标污染物的降解.

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Degradation of 2,4,6-TCP in an ultrasound-enhanced zero-valent iron/potassium persulfate system.

TIAN Kai-xun*, YANG Chao, XIAO Quan, FU Xian-ting, HUANG Yan

(Key Laboratory Heavy Metal Pollution Control, Hunan Province, Department of Environmental, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)., 2017, 37(10)：3729~3734

2,4,6-trichlorophenol (2,4,6-TCP), as the probe pollutant, was treated by advanced oxidation technology of zero-valent iron/potassium persulfate(Fe0/PS)enhanced by ultrasound. The effects of the initial concentration, pH value, concentration of PS and the dosage of Fe0on the degradation were studied. Based on the comparison of the reaction rate, the concentration change of ferrous ions among the different system and the identification of the types of free radicals, the preliminary degradation mechanism of the system was also explored. The results showed that the 2,4,6-TCP removal efficiency could up to 95.5% under the conditions of initial concentration of 20mg/L, Fe0dosage of 0.2g/L, pH value of 6and PS concentration of 0.4g/L. The first 20min reaction followed the first-order reaction kinetics equation. The sulfate radical and hydroxyl radical both existed in the combined system and the sulfate radicals play a major role in the degradation of 2,4,6-TCP. The ultrasound could significant accelerate the degradation of pollutants by accelerating the renewal of the surface of iron powder to produce more ferrous ions.

ultrasound；zero-valent iron/potassium persulfate；sulfate radicals；2,4,6-trichlorophenol

X703

A

1000-6923(2017)10-3729-06

田凯勋(1973-),男,湖南益阳人,副教授,博士,主要从事废水处理技术研究.发表论文10余篇.

2017-03-16

湖南省教育厅创新平台开放基金项目(14K094,16K087);湖南省环保科研课题(湘财建指[2016]59号)

* 责任作者, 副教授, xtutkx@163.com