杭州市典型农田土壤镉铜铅汞的化学形态及其污染风险评价

2017-11-06倪中应石一珺谢国雄章明奎

浙江农业科学 2017年10期

关键词：结合态碳酸盐杭州市

倪中应，石一珺，谢国雄，章明奎

(1.桐庐县农业和林业技术推广中心，浙江桐庐 311500； 2.杭州市植保土肥总站，浙江杭州 310020； 3.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310058)

杭州市典型农田土壤镉铜铅汞的化学形态及其污染风险评价

倪中应1，石一珺1，谢国雄2，章明奎3*

(1.桐庐县农业和林业技术推广中心，浙江桐庐 311500； 2.杭州市植保土肥总站，浙江杭州 310020； 3.浙江大学环境与资源学院，浙江杭州 310058)

在杭州市域范围内采集27个重金属污染农田土壤样本，采用Tessier法分析土壤中镉、铜、铅、汞等4种重金属元素的化学形态，探讨当地农田土壤重金属化学形态组成特点及其与土壤性状的关系，评估农田土壤重金属的生态污染风险。结果表明，杭州市农田土壤中镉、铜、铅、汞的化学组成有较大差异，镉、铅和汞的赋存形态均以残余态最高，铜以有机质结合态最高。土壤中各态重金属的含量与重金属含量呈极显著正相关，碳酸盐结合态重金属的含量与土壤pH呈显著或极显著正相关。土壤中镉的交换态和碳酸盐结合态总比例(平均17.6%)明显高于其他重金属元素(平均2.9%～6.0%)，农田土壤中镉有较高的生态污染风险；土壤汞的残余态比例平均在50%以上，且有机质结合态和氧化物结合态汞的比例也较高，而交换态和碳酸盐结合态汞的比例很低，表明土壤中汞的生态污染风险较低；有机质结合态和氧化物结合态铜和铅的总比例较高，说明铜和铅具有中等程度的生态污染风险。

农田土壤；重金属；赋存形态；污染风险

农田土壤重金属污染问题已受到人们广泛的关注。许多研究表明，土壤重金属对农作物的危害、农作物吸收土壤重金属以及重金属污染土壤修复技术的选择不仅仅与土壤重金属的总量有关，在很大程度上由其形态分布所决定[1-4]。土壤中不同形态的重金属具有不同的环境效应，重金属的化学形态组成直接影响着重金属的毒性、迁移及在自然界的循环，并可通过植物的吸收和食物链的积累危害人类健康。重金属形态包括重金属的价态、化合态、结合态等，对重金属化学形态分布的研究及其与土壤形态的关系是近年来污染土壤重金属研究的重要内容之一[5-7]。进入土壤环境的重金属可通过酸碱反应、吸附-解吸作用、氧化-还原作用、络合-离解反应、沉淀-溶解反应以及微生物作用等物理、化学和生物学过程与土壤各类固体物质发生复杂的反应，形成不同形态的重金属[8-12]。目前，土壤中重金属的鉴定方法尚不统一，其中，Tessier法是最为常用的方法[13]，该方法把土壤中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态5种形态。研究表明，不同土壤中重金属的形态组成有很大的差异，影响因素主要有土壤酸碱度、有机质含量、土壤黏粒含量和黏土矿物类型等[7,14-15]，而且不同地区农田中影响土壤重金属化学组成的因素也有所差异。

近20 a来，随着工农业的发展，杭州市农田土壤重金属污染日益严重，已有一些研究报道了杭州市域范围内土壤的污染现状及污染特点[16-18]，但少有研究涉及土壤重金属的化学形态。为深入了解杭州市农田土壤重金属的化学形态组成特征及变化规律，为科学治理区域内重金属污染农田提供依据，本研究从杭州市域范围内选择27个重金属污染农田土壤，探讨农田土壤重金属化学形态组成与土壤性状的关系，评估各重金属元素对生态环境的污染风险。

1 材料与方法

1.1 材料

供试土壤样本共27个，采自杭州市不同区域，系农田表层土壤样品，涉及的土壤类型包括水稻土、潮土、红壤和石灰土。土壤有机质含量在6.9～51.4 g·kg-1，平均值28.4 g·kg-1，变异系数(CV)30.0%；土壤黏粒含量在103～336 g·kg-1，平均值242 g·kg-1，CV 29.4%；土壤氧化铁含量5.6～46.3 g·kg-1，平均值16.4 g·kg-1，CV 55.9%；土壤pH值在5.5～7.8，平均值6.5，CV 9.1%。

1.2 测定方法

土壤pH值、有机质、黏粒含量采用常规方法测定[19]；土壤氧化铁用DCB方法提取，比色法测定[20]；土壤重金属化学形态分级采用Tessier五步连续提取法[13]；石墨炉原子吸收光谱法测定镉(Cd)和铅(Pb)；原子光谱吸收法测定铜(Cu)；冷原子吸收光谱法测定汞(Hg)。

1.3 数据分析

所有试验数据在Microsoft Excel 2003平台上进行整理，并在DPS 3.0软件平台上进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属的含量与形态组成

供试的27个土壤样本中，镉、铜、铅和汞含量分别在0.032～0.870、7.65～113.65、5.69～54.25和0.056～0.410 mg·kg-1，平均含量分别为0.240、34.45、21.18和0.150 mg·kg-1，CV均在50%以上(表1)。对照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准，27个土壤样品的镉、铜、铅、汞含量分别有29.6%、33.3%、0.0%和7.4%超标。土壤间各形态的重金属含量也有较大的差异(表1)。从CV来看，交换态重金属含量的CV最大，其次为碳酸盐结合态，而残余态重金属含量的变化相对较小。

表1 土壤镉、铜、铅、汞的各形态及总量 mg·kg-1

研究土壤中，镉主要以残余态的形式存在，其次为氧化物结合态和有机质结合态，交换态镉的比例高于碳酸盐结合态镉(表2)。铜以有机质结合态的比例最高，其次为氧化物结合态和残余态，交换态和碳酸盐结合态铜的比例均较低，但交换态铜的比例略高于碳酸盐结合态。铅主要以残余态和氧化物结合态存在，并以残余态铅的比例最高，有机质结合态铅的比例约15%，交换态和碳酸盐结合态铅的比例均较低，碳酸盐结合态铅的比例略高于交换态铅。汞以残余态占绝对优势，平均在50%以上，其次为有机质结合态，氧化物结合态汞略低于有机质结合态，交换态和碳酸盐结合态汞的比例均很低。4种重金属元素中，镉的交换态比例明显高于其他元素，汞交换态的比例最低；有机质结合态比例中，铜和汞高于镉和铅；氧化物结合态的比例，汞明显低于其他元素，而残余态的比例则是汞明显高于其他元素。

表2 土壤镉、铜、铅、汞各化学形态的组成 %

2.2 土壤重金属化学形态组成与土壤性状的关系

各化学形态的重金属含量与土壤重金属本身的总量极显著正相关，这表明研究土壤重金属各形态含量随重金属本身的污染程度增加而增加(表3)。土壤理化性状对各态重金属含量也有一定的影响。其中，碳酸盐结合态镉、铜、铅和汞与土壤pH呈显著正相关；碳酸盐结合态镉和残余态镉、铅的含量与氧化铁含量呈显著负相关；而残余态汞与有机质及黏粒含量呈显著正相关。

表3 土壤镉、铜、铅、汞各化学形态含量与土壤性状的相关性

注：*和**分别代表显著(P<0.05)和极显著(P<0.01)相关。

2.3 土壤重金属污染风险评价

Tessier法把土壤中重金属的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、氧化物结合态、有机质结合态和残余态等5种形态。其中，交换态是活性最高的重金属形态，可被植物直接吸收利用，碳酸盐结合态是施肥等引起的酸化环境下较易释放的重金属形态，氧化物结合态重金属可在强还原条件下释放，而有机质结合态重金属可在有机质矿化同时逐渐释放，残余态的重金属主要存在于矿物晶体中，是稳定性很高的重金属，一般不易被释放。因此，可把以上5种形态的重金属分为3类：第一类为易释放态重金属，包括交换态和碳酸盐结合态重金属；第二类为亚稳定态重金属，包括氧化物结合态和有机质结合态重金属；第三类为稳定态重金属，包括残余态重金属。

统计结果表明，研究的27个土壤样本中不同重金属元素的污染风险有较大的差异。易释放态镉、铜、铅、汞的比例分别在5.8%～39.0%、0.8%～15.5%、2.7%～10.1%和1.1%～5.3%，平均分别为17.6%、4.5%、6.0%和2.6%，以镉最高，汞最低，铜和铅居中，这与杭州市农作物镉超标问题较为突出一致。亚稳定态镉、铜、铅、汞的比例分别在35.3%～60.2%、55.5%～76.3%、40.6%～63.5%和15.4%～65.7%，平均分别为50.1%、66.6%、51.0%和42.1%，以铜最高，汞最低，镉和铅居中；稳定态镉、铜、铅、汞的比例分别在22.7%～44.9%、12.3%～43.6%、31.3%～53.6%和32.4%～83.4%，平均分别为32.3%、28.9%、43.1%和55.4%，以汞最高，镉和铜相对较低。可见，杭州市农田土壤镉的活性较高，有较高比例的镉以易释放态和亚稳定态存在；铜和铅主要以亚稳定态存在，也存在较高比例的易释放态，存在一定的污染风险，汞主要以稳定态存在，并具较高比例的亚稳定态，其易释放态比例较低，污染风险相对较低。

3 小结

对照《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)二级标准，27个杭州市代表性土壤样品中镉、铜、铅、汞的超标比例分别为29.6%、33.3%、0.0%和7.4%。土壤中各态重金属的含量与重金属含量呈极显著正相关，碳酸盐结合态重金属的含量与土壤pH呈显著或极显著正相关。镉、铅和汞的比例以残余态最高，铜以有机质结合态最高。农田土壤中镉有较高比例以交换态和碳酸盐结合态存在，有较高的生态污染风险；土壤汞的残余态比例平均在50%以上，而交换态和碳酸盐结合态汞的比例很低，生态污染风险较低；有机质结合态和氧化物结合态铜和铅的总比例较高，具有中等程度的生态污染风险。

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收入日期：2017-08-15

浙江省农业厅“桐庐县农业‘两区’土壤污染治理试点试验”；杭州市科技发展计划项目

倪中应(1966—)，男，浙江桐庐人，高级农艺师，从事土壤与肥料技术方面的研究工作，E-mail: hztlnzy@163.com。

章明奎(1964—)，男，浙江绍兴人，教授，博士，从事土壤与环境研究工作，E-mail:mkzhang@zju.edu.cn。

文献著录格式：倪中应，石一珺，谢国雄，等. 杭州市典型农田土壤镉铜铅汞的化学形态及其污染风险评价[J].浙江农业科学，2017，58(10)：1785-1788.