电镀废盐酸处理方法研究

胡晓波，张少红，孙双跃，穆 莹，陈亚鹏

（1.河北正润环境科技有限公司，河北石家庄 050000；2.河北省环境科学研究院，河北石家庄 050000；3.河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000）

电镀废盐酸处理方法研究

胡晓波1，张少红1，孙双跃1，穆 莹2，陈亚鹏3

（1.河北正润环境科技有限公司，河北石家庄 050000；2.河北省环境科学研究院，河北石家庄 050000；3.河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000）

在电镀企业中，大部分工艺加工过程中使用盐酸来清洗加工元件的表面的铁锈，导致废盐酸的产生。这些电镀废酸的妥善处理是人们一直以来所关心的问题。通过对酸铁比的调节及计算，以及铁含量的调节及计算，并通过系列的过程控制及品质调节，最终用废盐酸制备出了比重、铁含量以及盐基度等各方面符合国家标准的水处理剂产品。

电镀；三氯化铁；处理

1 电镀废酸的由来及其危废属性

在钢铁加工业中，工艺要求用酸对其进行清洗除锈，产生大量废酸，一些酸含量较低，铁含量较高，常规回收方法利用耗费大，偷排的电镀废酸环境危害极大[1]。目前电镀废酸的处理方法有蒸馏法[2]、焙烧-吸收法、溶剂萃取法和氯气氧化法。这些方法存在设备需求高，生产工艺复杂，环境污染严重等诸多问题，导致酸洗废液的综合利用受到一定阻碍[3]。

新的方法以氧为氧化剂，废盐酸为原料，选用复合催化剂，实现了三氯化铁和聚合氯化铁的非氯氧化法制备，在处理过程中，由于废盐酸品质不一，必须进行调整原料组成，才能保证反应顺利进行[4]。

2 除锈废盐酸品质调节的方法

在环保政策的约束下，废酸调节的原则是根据我们现有的废酸原料进行调节后制备出符合国家标准和行业标准的铁系水处理剂，使废酸能够变废为宝，实现废酸处理的资源化。三氯化铁没有盐基度，因此只需将电镀废酸原液的酸铁比调节成1∶1即可。与三氯化铁不同的是，聚合氯化铁具有一定盐基度，因此酸铁比不能调节成1∶1。要使酸稍微少一些，让生成的铁盐部分水解形成羟基，才能将三氯化铁分子聚合形成多核羟基络合物，即聚合氯化铁。因此需将电镀废酸原液中的酸铁比调节至0.802～0.841。

3 实验过程

3.1 试剂与仪器

3.1.1 试剂与材料

废盐酸（深州宏利公司），亚硝酸钠，氧气，硫酸，高锰酸钾，重铬酸钾，二苯胺磺酸钠，盐酸，氯化亚锡，氯化汞，酚酞，乙醇，氟化钾。

3.1.2 仪器

YP10001电子天平，DF-10S集热式磁力恒温加热搅拌器，压力表，酸式、碱式滴定管，量筒，锥形瓶，烧杯。

3.2 废酸的调节方法

要对废酸进行调节首先要对废酸中的相关组分进行测定，所以先对同一公司两种不同废酸的二价铁离子和游离酸进行测定，测定结果如下表所示：

表1 第一种废酸的测定结果

表2 第二种废的酸测定结果

表1中的第一种废酸是进行一次电镀后的废酸，表2中的第二种废酸是进行多次循环利用后的废酸。两种废酸的游离酸与二价铁浓度不同，因此需要根据实际情况采取不同的调节方式。在工业实验中多用第二种废酸作为调节原料。

3.2.1 铁含量的调节及其计算

根据三氯化铁的国家标准，三氯化铁的比重为1.40～1.46g/cm3，含量为35%～40%。铁在三氯化铁中的比例为34.4%，因此三氯化铁中铁的含量为12.04%～13.76%，即铁的摩尔浓度为3.018～3.597mol/L。废酸中铁的浓度为1.14 mol/L，因此我们在实验室进行调节时需要加入铁屑来对其进行调节。则第一种酸液中需要加入铁屑的量为1.878～2.457mol/L，第二种酸液中铁含量可以不做调节。

同法可得，如想要制备符合标准的聚合氯化铁，其比重为1.305～1.306g/cm3，三氧化二铁的含量为14%～15%，铁在三氧化二铁中的比例为69.9%，因此聚合氯化铁中铁的含量为9.786%～10.48%，即铁的摩尔浓度为2.29～2.45mol/L，同样需添加铁屑来进行调节。则第一种酸液中需要加入铁屑的量为1.15～1.31mol/L。第二种酸液中铁含量高于标准，在制备中可考虑对其进行稀释至所需浓度。

在工业生产时考虑到酸液与铁屑反应会产生大量氢气，氢气与氧气加热会发生爆炸，还会对设备造成较为严重的腐蚀。因此在工业实验时我们采用七水合硫酸亚铁晶体代替铁屑，既保证了铁含量的增加又保证了生产的安全性。七水合硫酸亚铁是生产钛白粉的副产物，廉价易得还可以达到以废治废的目的。

3.2.2 酸铁比的调节原理及其计算

通过含量测定和理论计算，第一种废酸，每升废酸加1.153 mol的铁屑后可将酸铁比调至1∶1，调整后的酸与铁的浓度均为2.29mol/L，低于理想浓度，因此在制备出三氯化铁后可根据需要进行减压浓缩至所需浓度。

第二种酸液仍然先将酸铁摩尔比调节至1∶1，则需加入的盐酸为3.24-1.5=1.74mol，即需加入1.74mol盐酸，则需用12.25mol/L的盐酸0.142L，故调节后的酸与铁的浓度均为2.837mol/L，略低于标准，可在制备出三氯化铁后进行减压浓缩至所需浓度。

第一种废酸制备聚合氯化铁，配1L合适酸铁比酸液，需加入0.875～0.953L原料酸洗废液，1.29～1.363mol铁屑，再加适量水补充至1 L即可。

第二种废酸配置聚合氯化铁，需加入0.707～0.756L原料酸洗废液，0.379～0.526mol盐酸，再补充适量水至1 L即可。

3.3 制备过程

3.3.1 三氯化铁的制备

装置组装方法：首先将温度计插入到三口瓶的中间瓶口，将恒压液滴漏斗插入到右边瓶口中，氧气瓶用玻璃管与橡胶管导入至左边瓶口中，并用带胶管的塞子塞住恒压滴液漏斗的上口，胶管另一端连接一侧有漏斗的U型管。

制备过程：先将100 mL调节好的比例为1∶1的酸液加入到250mL三口烧瓶中，用少量的水溶解酸洗废液总质量千分之三的亚硝酸钠晶体，然后倒入旋塞关闭的恒压滴液漏斗中；打开恒温加热搅拌器的开关，调节温度在60～75℃，当温度达到60℃时打开氧气管阀门，调节大小使气泡连续均匀冒出，打开恒压滴液漏斗旋塞，慢慢地滴加催化剂。

当反应进行一段时间后，取1mL反应液，将其稀释至100mL，用0.05mol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定，记录数据，根据二价铁含量来确定反应终点。

3.3.2 聚合氯化铁的制备

向三口瓶中加入100 mL调节好比例的酸洗废液和总质量1%的磷酸。然后用少量的水溶解酸洗废液总质量千分之三的亚硝酸钠晶体，然后倒入旋塞关闭的恒压滴液漏斗中；先打开恒温加热搅拌器的开关，调节温度在60～75℃，当温度达到60℃时打开氧气管阀门，调节大小使气泡连续均匀冒出，打开恒压滴液漏斗旋塞，慢慢地滴加催化剂。

当反应进行一段时间后，取1mL反应液，将其稀释至100mL，用0.05mol/L的酸性高锰酸钾溶液滴定，记录数据，根据二价铁含量来确定反应终点。

3.4 实验结果

中试时对三氯化铁进行了检测，检测结果如表3所示：

该产品质量符合中华人民共和国GB4482—2014标准，絮凝效果优良。

表3 三氯化铁检测结果

中试时对聚合三氯化铁进行了检测，虽然实验过程中加入了七水合硫酸亚铁，但由于加入量较少，故检测标准仍以聚合氯化铁标准为依据，检测结果如表4所示：

表4 聚合氯化铁检测结果

该产品质量符合目前行业聚合氯化铁工业标准，絮凝效果优良。

4 结束语

在实验室与工业实验中，经过各种品质调节和过程的控制制备了含量、比重、盐基度等各种指标都符合国家标准的三氯化铁和聚合氯化铁。最终制得的产品三氯化铁和聚合三氯化铁既消除了酸洗废液对环境的危害，降低了企业处理危废成本，又能作为水处理的药剂，实现了危险废弃物的资源化利用，有利于保护环境。

[1] 黄万抚，何善媛.钢铁酸洗废水处理与回收利用[J].冶金丛刊，2005，28（5）：33-36.

[2] 杨春锁，方循华.梅山冷轧酸洗废水实行蒸馏处理[J].上海节能，2001，1919（2）：35-39.

[3] 孟祥和，胡国飞.重金属废水处理[M].北京：化学工业出版社，2000：191-209.

[4] 杨运泉，田皓，王浩.利用盐酸酸洗废液非氯氧化制取三氯化铁的工业实验[J].湖南冶金，1994，22（2）：24-26.

Study on Treatment Method of Electroplating Waste Hydrochloric Acid

Hu Xiao-bo，Zhang Shao-hong，Sun Shuang-yue，Mu Ying，Chen Ya-peng

Hydrochloric acid is used to most of the hydrochloric acid process in electroplating enterprises，leading to waste hydrochloric acid.Dealing with the waste hydrochloric acid is a problem that people have always been concerned about.Not only throughing to the adjustment and calculation about waste hydrochloric acid and content of iron，but also Through the process control and quality control of the series，water treatment conforming to national standards is preparated in the end.

electroplating；trichloride；treatment

X781.1

A

1003–6490（2017）10–0187–02

2017–07–16

河北省环境科学研究院2015年河北省科学技术厅课题“河北省钢铁制品产业废酸资源化应用示范研究”（15273818）。

陈亚鹏（1970—），男，河北石家庄人，教授，主要研究方向经济化学品合成与污染治理。