长玻璃纤维增强尼龙6复合材料力学性能的研究

李 睿，王 国，刘美华* ，苟黎婷，候泽云，黄 斌，张朋朋

(1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083; 2.广东顺威精密塑料股份有限公司，广东 顺德 528305)

长玻璃纤维增强尼龙6复合材料力学性能的研究

李 睿1，王 国2，刘美华1*，苟黎婷1，候泽云1，黄 斌1，张朋朋1

(1.中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙410083;2.广东顺威精密塑料股份有限公司，广东 顺德528305)

研究以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)为界面相容剂的长玻璃纤维增强尼龙6(LGF/PA 6)复合材料的力学性能，并与短玻璃纤维增强尼龙6(SGF/PA 6)复合材料的力学性能进行对比。结果表明：LGF/PA 6复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均随着玻璃纤维含量的增加呈直线上升趋势，玻璃纤维质量分数达到40%时，增强效果十分显著；在添加相同含量的玻璃纤维时，LGF/PA 6复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量低于SGF/PA 6复合材料；2种复合材料的冲击强度均随着玻璃纤维含量的增加呈非线性增加，当添加相同含量的玻璃纤维时，LGF/PA 6复合材料的冲击强度高于SGF/PA 6复合材料；两种界面相容剂均改善了玻璃纤维与PA 6的界面性能，显著提高了复合材料的冲击强度，其中添加PP-g-MAH的LGF/PA 6复合材料的冲击强度的提高高于添加POE-g-MAH的，但拉伸强度和弯曲强度均有不同程度降低，其中添加POE-g-MAH的LGF/PA 6复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量下降得较为明显。

聚己内酰胺 长玻璃纤维 马来酸酐 界面相容剂 力学性能

玻璃纤维增强聚合物基复合材料因其质量轻、综合性能好、可回收利用等优点被广泛应用于航空航天、汽车工业、建筑行业和医疗器械等领域。在玻璃纤维增强聚合物基复合材料中，长玻璃纤维(LGF)增强热塑性复合材料具有高比强度、比刚度、可回收利用、易加工成形等优势而成为研发的热点[1-3]。尼龙6(PA 6)因其良好的耐磨性能、自润滑性以及较好的拉伸强度和冲击强度被用做LGF增强热塑性复合材料的基体。LGF增强PA 6(LGF/PA 6)复合材料强度高、韧性好、电性能优异，被广泛应用于电子电气、交通建筑、汽车工业和医疗器械等领域。

制约玻璃纤维对PA 6树脂基复合材料增强效果的因素有玻璃纤维长度、含量、取向、界面及制备工艺等。刘正军等[4]研究表明随着玻璃纤维含量的增加，复合材料拉伸、弯曲和冲击性能均有所提高，但玻璃纤维的平均长度则逐渐下降。高志秋等[5]研究表明，随着预浸料切粒长度的增加(在其研究范围内)，LGF/PA 6复合材料的拉伸、弯曲和冲击性能都随之提高。卢红等[6]利用原位聚合法制得界面结合良好的LGF/PA 6复合材料。Han Keqing等[7]采用原位聚合法制备了玻璃纤维质量分数高达60%的LGF/PA 6复合材料，玻璃纤维与PA 6之间界面结合良好，LGF/PA 6复合材料的热变形温度接近PA 6的熔融温度。

目前关于改善LGF/PA 6界面性能的方法主要有玻璃纤维偶联剂处理和加入接枝马来酸酐(MAH)的弹性体作为界面相容剂，但鲜有关于有机刚性粒子接枝MAH的报道。作者分别采用有机刚性粒子聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)和聚烯烃弹性体接枝马来酸酐(POE-g-MAH)两种界面相容剂改性LGF/PA 6复合材料，研究了两种不同界面相容剂对LGF/PA 6复合材料力学性能的影响，并对比了LGF/PA 6与短玻璃纤维(SGF)/PA 6复合材料的力学性能。

1 实验

1.1原料

PA 6切片：牌号YH400，熔体流动指数为每10 min 33.96 g，中国石化巴陵石化分公司产；玻璃纤维：EDR17-2400-988A型，巨石集团产；PP-g-MAH，POE-g-MAH：宁波能之光新材料科技有限公司产；抗氧化剂：1098型，巴斯夫(BASF)集团产。

1.2主要设备与仪器

XRL-400系列熔体流动速率仪：承德精密试验机有限公司制；101.3A电热鼓风干燥箱：武汉亚华电炉有限公司制；ES120D电子天平：天津市德安特传感技术有限公司制；TDS-35B双螺杆挤出机：南京诺达鑫业挤出装备有限公司制；UN90SK塑料注射成型机：广州伊之密精密机器有限公司制；CMT4204万能试验机：美特斯工业系统(中国)有限公司制；XJC-250摆锤式冲击试验机：承德精密试验机有限公司制；Quanta 200电子扫描显微镜(SEM)：美国FEI公司制。

1.3复合材料的制备

(1)LGF/PA 6复合材料的制备

首先将PA 6切片、界面相容剂、抗氧化剂等混合均匀，其中界面相容剂的质量分数为10%，抗氧化剂的质量分数为0.3%，然后经挤出机熔融后挤入到预先铺好的玻璃纤维的浸渍槽，对玻璃纤维进行浸渍，再经冷却后将连续的预浸束切成12 mm长的粒料。双螺杆挤出机与浸渍槽用接口连接；挤出机从入料口到口模的温度分别设置为210，230，240，260 ℃，螺杆转速为100 r/min，接口温度为270 ℃，浸渍槽温度设置为300 ℃，玻璃纤维预加热温度为100 ℃。注塑机的温度分别设置为230，235，240，245 ℃，模具温度为60 ℃，注塑压力为110 MPa。将未加界面相容剂的LGF/PA 6的复合材料编为LGF/PA 6- 0，添加PP-g-MAH，POE-g-MAH界面相容剂的LGF/PA 6的复合材料分别编为LGF/PA 6-PP-g-MAH，SGF/PA 6-POE-g-MAH。

(2)SGF/PA 6复合材料的制备

双螺杆挤出机从左向右依次有3个喂料口。将PA 6树脂基体与添加剂按比例(添加量与LGF/PA 6复合材料的相同)均匀混合后加入到双螺杆挤出机的第一个喂料口，玻璃纤维束在第3个喂料口加入。玻璃纤维束在双螺杆的咬合作用下被切断，并与树脂基体在双螺杆的作用下均匀混合。在切粒机(同时也起到牵引作用)的牵引和挤出机的挤出作用下，SGF/PA 6复合材料经冷却、干燥和切粒，得到粒料。将未加界面相容剂的SGF/PA 6的复合材料编为SGF/PA 6- 0，添加PP-g-MAH，POE-g-MAH界面相容剂的SGF/PA 6的复合材料分别编为SGF/PA 6-PP-g-MAH，SGF/PA 6-POE-g-MAH。制备SGF/PA 6- 0和SGF/PA 6复合材料粒料工艺参数如下：温度一区220～230 ℃，温度二区230～240 ℃，温度三区240～230 ℃，温度四区230～240 ℃，机头温度245 ℃。

1.4测试与表征

拉伸性能：根据ISO 527—2012标准在万能试验机上进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，压头加载速率5 mm/min，取5个试样进行测试后取平均值。

弯曲性能：根据ISO 527—2012标准在万能试验机上进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，压头加载速率2.5 mm/min，跨度50 mm，取5个试样进行测试后取平均值。

缺口冲击强度：根据ISO 180/1A—2000标准在摆锤式冲击试验机上测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，取5个试样测试后取平均值。

断面形貌：将试样经液氮脆断后对其表面进行喷金处理，采用SEM观察其断裂面的微观形貌并拍照。

2 结果与讨论

2.1玻璃纤维含量对复合材料力学性能的影响

从图1可知，随着玻璃纤维含量的增加，LGF/PA 6- 0复合材料的拉伸强度几乎呈线性增加。这表明玻璃纤维对复合材料有着显著的增强作用，且在玻璃纤维质量分数达到40%时，增强效果也十分显著。LGF/PA 6- 0复合材料的断裂伸长率在添加少量玻璃纤维时急剧下降，当玻璃纤维质量分数超过11%时，断裂伸长率几乎不再变化。

图1 玻璃纤维含量对复合材料拉伸性能的影响Fig.1 Effect of glass fiber content on tensile properties of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

这是因为在外加载荷作用下，随着应力的增加，增强玻璃纤维末端会引发微裂纹。最初，这些微裂纹可通过载荷从基体传递到相邻的承载玻璃纤维上，当外加载荷增加到一定程度，承载纤维和基体不能再支撑逐渐增加的载荷时，这些微裂纹将会穿越最薄弱的地方从而引起复合材料的断裂。随着玻璃纤维含量的增加，复合材料中的承载玻璃纤维越多，且玻璃纤维与基体树脂接触的面积越来越大，这就极大地提升了将作用在树脂基体上的外加载荷转移到承载玻璃纤维上的效率，因此玻璃纤维对复合材料的拉伸强度有着显著的增强作用。断裂伸长率的降低说明LGF/PA 6- 0复合材料的断裂韧性遭到破坏、延展性变差[8]。与玻璃纤维含量对LGF/PA 6- 0复合材料力学性能影响一致，SGF/PA 6- 0复合材料的拉伸强度也随着玻璃纤维含量的增加而增加，断裂伸长率在添加少量玻璃纤维时急剧下降后几乎不再随玻璃纤维含量变化。根据相关文献，玻璃纤维质量分数在30%左右时，SGF/PA 6- 0复合材料的力学性能会出现拐点呈下降趋势[8]，SGF在一定用量内对复合材料的增强可达到显著效果，但在本研究中，LGF/PA 6- 0复合材料的拉伸强度在玻璃纤维质量分数达到45%时依然显著增加，说明LGF可制备更高玻璃纤维含量的复合材料而不损害其力学性能。

从图2可知， LGF/PA 6- 0复合材料的弯曲强度和弯曲模量均随着玻璃纤维含量的增加快速增加，在玻璃纤维质量分数达到40 %时，增强效果也十分显著。玻璃纤维含量对SGF/PA 6- 0复合材料弯曲强度和弯曲模量的影响与其对LGF/PA 6复合材料的影响一致，但LGF/PA 6- 0复合材料的弯曲强度明显低于SGF/PA 6- 0复合材料，弯曲模量保持一致。

图2 玻璃纤维含量对复合材料弯曲性能的影响Fig.2 Effect of glass fiber content on bending properties of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

从图3可知，与SGF/PA 6- 0复合材料相比，LGF/PA 6- 0复合材料的缺口冲击强度随玻璃纤维含量的增加而显著提升,且在添加相同含量的玻璃纤维时，LGF/PA 6- 0复合材料的冲击强度比SGF/PA 6- 0复合材料的要高。这是因为在同样的玻璃纤维含量下，与SGF的纤维末端数量相比，LGF的纤维末端数量大幅度降低，从而显著降低裂纹诱发点。所以LGF/PA 6- 0复合材料的冲击性能明显提高。

图3 玻璃纤维含量对复合材料冲击强度的影响Fig.3 Effect of glass fiber content on impact strength of composites■—SGF/PA 6- 0；●—LGF/PA 6- 0

2.2界面相容剂对复合材料力学性能的影响

从图4、图5可知，PP-g-MAH和POE-g-MAH均降低了LGF/PA 6复合材料的拉伸强度。虽然两种相容剂中的MAH与玻璃纤维表面的羟基发生反应，改善了复合材料的界面性能，从而提高了复合材料的力学性能，但由于PP-g-MAH和POE-g-MAH的拉伸强度和弯曲强度均低于PA 6，因此，两种相容剂的添加均会降低LGF/PA 6复合材料的拉伸强度和弯曲强度。由于PP-g-MAH是刚性粒子，POE-g-MAH是弹性体，因此POE-g-MAH对复合材料的拉伸强度降低较为明显。界面相容剂对LGF/PA 6和SGF/PA 6复合材料的断裂伸长率影响均较小。

图4 相容剂对LGF/PA 6复合材料拉伸性能的影响Fig.4 Effect of compatibilizers on tensile properties of LGF/PA 6 composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH

图5 相容剂对SGF/PA 6复合材料拉伸性能的影响Fig.5 Effect of compatibilizers on tensile properties of SGF/PA 6 composites■—SGF/PA 6-0；●—SGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—SGF/PA 6-POE-g-MAH

图6，图7是两种相容剂对LGF/PA 6,SGF/PA 6复合材料弯曲性能的影响。玻璃纤维含量和长度对复合材料弯曲性能的影响与对其拉伸强度的影响一致。

图6 相容剂对LGF/PA 6复合材料弯曲性能的影响Fig.6 Effect of compatibilizers on bending properties of LGF/PA 6 composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH

图7 相容剂对SGF/PA 6复合材料弯曲性能的影响Fig.7 Effect of compatibilizers on bending properties of SGF/PA 6 composites■—SGF/PA 6-0；●—SGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—SGF/PA 6-POE-g-MAH

从图8可知，两种相容剂均显著提高了LGF/PA 6复合材料的冲击强度，但PP-g-MAH对LGF/PA 6复合材料冲击强度的提高要高于POE-g-MAH。这是因为在外加载荷作用下，有机刚性粒子PP-g-MAH令基体发生塑性变形吸收能量，从而在提高复合材料冲击强度的同时不会明显减弱复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量；而弹性体粒子POE-g-MAH在外加载荷作用下自身发生塑性变形而吸收能量，从而显著改善复合材料的冲击断裂韧性，但会削弱材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量[9-10]。两种相容剂也均显著提高了SGF/PA 6复合材料的冲击强度。PP-g-MAH使SGF/PA 6复合材料的缺口冲击强度从约16 kJ/m2提高到约29 kJ/m2，LGF/PA 6复合材料的冲击强度从约26 kJ/m2提高到约34 kJ/m2；POE-g-MAH使SGF/PA 6复合材料的冲击强度从约16 kJ/m2提高到约26 kJ/m2，LGF/PA 6复合材料的缺口冲击强度从约26 kJ/m2提高到约29 kJ/m2。虽然两种界面相容剂对LGF/PA 6复合材料的提高效果较低，但添加界面相容剂的LGF/PA 6复合材料的冲击强度要高于SGF/PA 6复合材料的冲击强度。这是因为在SGF/PA 6复合材料中，界面相容剂对冲击强度的提高起主要作用；在LGF/PA 6复合材料中，玻璃纤维长度对冲击强度的提高起主要作用。

图8 相容剂对复合材料冲击强度的影响Fig.8 Effect of compatibilizers on impact strength of composites■—LGF/PA 6-0；●—LGF/PA 6-PP-g-MAH；▲—LGF/PA 6-POE-g-MAH；▼—SGF/PA 6-0；▶—SGF/PA 6-PP-g-MAH；◀—SGF/PA 6-POE-g-MAH

2.3LGF/PA6复合材料断面分析

从图9可知，未添加相容剂的LGF/PA 6复合材料的玻璃纤维表面较为光滑，纤维与基体之间存在一个黑环，这种现象也曾出现在G.Ozkoc[11]和Fu Shaoyun[12]的研究中，这表明玻璃纤维与PA 6基体之间的界面结合较差。添加PP-g-MAH复合材料的玻璃纤维表面覆盖着一层PA 6树脂，玻璃纤维与基体之间有着明显的界面层，这表明PP-g-MAH的添加可改善玻璃纤维与PA 6基体的浸润性。添加POE-g-MAH复合材料的玻璃纤维覆盖着少量基体。这表明POE-g-MAH也改善了玻璃纤维对PA 6基体之间的浸润性。另外，从图9还可知，添加PP-g-MAH的LGF/PA 6复合材料的界面结合比添加POE-g-MAH的界面结合好，这与力学性能分析结果一致。

图9 LGF/PA 6复合材料的冲击断面SEMFig.9 Impact fracture SEM of LGF/PA 6 composites玻璃纤维质量分数为34%。

3 结论

a. LGF/PA 6材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量较SGF/PA 6复合材料的低，但其冲击强度明显高于SGF/PA 6复合材料。

b. PP-g-MAH在提高LGF/PA 6复合材料的冲击强度时，对其拉伸性能和弯曲性能的影响较低；POE-g-MAH在提高LGF/PA 6复合材料的冲击强度时，削弱了其拉伸性能和弯曲性能。

c. PP-g-MAH和POE-g-MAH均能改善LGF/PA 6复合材料的界面，PP-g-MAH的改善效果比POE-g-MAH要好。

d. 对于SGF/PA 6复合材料，界面相容剂对冲击强度的提高起主要作用；对于LGF/PA 6复合材料，玻璃纤维长度对冲击强度的提高起决定作用。

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Mechanicalpropertiesoflongglassfiber-reinforcednylon6composite

Li Rui1, Wang Guo2, Liu Meihua1, Gou Liting1, Hou Zeyun1, Huang Bin1, Zhang Pengpeng1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083; 2.GuangdongShunweiPrecisionPlasticsCo.,Ltd.,Shunde528305)

The mechanical properties of long glass fiber-reinforced nylon 6 (LGF/PA 6) composite were studied by using polypropylene-grafted maleic anhydride (PP-g-MAH) and polyolefin elastomer-grafted maleic anhydride (POE-g-MAH) as interfacial compatibilizers and was compared with those of short glass fiber-reinforced nylon 6 (SGF/PA 6) composite. The results showed that the tensile strength, bending strength and bending modulus of LGF/PA 6 composite were linearly increased with the increase of glass fiber content, and the reinforcement effect of glass fiber was significantly profound at the mass fraction of 40%; LGF/PA 6 composite had the tensile strength and bending strength and modulus lower than SGF/PA 6 composite at the same glass fiber content; the impact strength of these two kinds of composites were both non-linearly increased with the increase of glass fiber content, and LGF-PA 6 composite had the higher impact strength than SGF/PA 6 composite at the same glass fiber content; these two kinds of interfacial compatibilizers both improved the interfacial properties between glass fiber and PA 6 and profoundly enhanced the impact strength of the composites; LGF/PA 6 composite added with PP-g-MAH had the greater growth of impact strength than that added with POE-g-MAH, but the tensile strength and bending strength dropped in some degree, and the LGF/PA 6 composite added with POE-g-MAH had more decrease in the tensile strength, bending strength and bending modulus.

polycaprolactam; long glass fiber; maleic anhydride; interfacial compatibilizer; mechanical properties

2017- 04-15；修改稿收到日期2017- 07-12。

李睿(1988—)，女，硕士，主要从事聚酰胺、聚丙烯改性研究。E-mail：lrxaut@163.com。

* 通讯联系人。E-mail：liumeihua@csu.edu.cn。

TQ323.6

A

1001- 0041(2017)05- 0028- 05