抗紫外老化高强聚酯纤维的制备与性能研究

陈 康，易志文，周桂强，于剑平，王 彪，张玉梅*，王华平

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620； 2.中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海 200540)

研究与开发

抗紫外老化高强聚酯纤维的制备与性能研究

陈 康1，易志文1，周桂强2，于剑平2，王 彪1，张玉梅1*，王华平1

(1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海201620；2.中国石化上海石油化工股份有限公司涤纶部，上海200540)

针对制备抗紫外老化高强聚酯纤维对添加剂分散性和聚酯相对分子质量的要求，选用双苯并噁唑二苯乙烯(OB-1)作为紫外吸收剂，采用原位聚合和固相增黏法制备了抗紫外老化增黏聚酯，再通过低速纺丝、多倍拉伸的方法纺制了抗紫外老化高强聚酯纤维。结果表明：OB-1不影响聚酯的聚合和增黏过程，随着OB-1的加入，聚酯熔体非牛顿指数降低；添加OB-1质量分数0～0.05%，所得抗紫外老化增黏聚酯切片的特性黏数大于0.85 dL/g，抗紫外老化高强聚酯纤维断裂强度大于6.8 cN/dtex，达到了产业用高强聚酯纤维的要求；经过300 h人工氙灯加速老化，添加OB-1质量分数0.05%的聚酯纤维强度保持率达到96%，抗紫外老化效果好。

聚对苯二甲酸乙二酯纤维 高强聚酯纤维 紫外吸收剂 抗紫外老化性能

产业用聚酯纤维具有强度高、模量大、耐热性能好等优点，可广泛应用于工业布、土工格栅、帘子布、广告灯箱布和其他增强材料等[1]。但是，聚酯纤维耐紫外老化性能存在一定的不足，在紫外光的作用下容易发生老化降解[2-4]，从而使得聚酯纤维及其相关纺织品的外观变差和力学性能下降[5-8]。对于产业用纤维而言，提高其耐紫外特性不仅关系到产业安全问题，提高制品安全服役周期，而且有利于减少用量，节省资源。

为了减少在应用过程中紫外线辐照对聚酯纤维产品性能的影响，通常选择在聚合、纺丝和后处理等过程中加入适量的光稳定剂[9-12]。根据目前的研究现状，大部分集中于民用聚酯纤维的抗紫外老化改性研究，力学性能远远达不到聚酯工业丝的要求，限制了其在户外等环境要求严格领域的应用。对于制备产业用抗紫外老化高强聚酯纤维来说，对添加剂的分散性和聚酯相对分子质量的要求更高，添加剂将影响聚酯增黏和高倍拉伸，因此，选择非反应性的添加剂、尽量降低添加剂含量、提高聚酯切片相对分子质量是制备抗紫外老化高强聚酯纤维的关键。

双苯并噁唑二苯乙烯(OB-1)可以作为紫外吸收剂，目前主要用于涤纶增白及涤棉混纺织物的增白[13]。OB-1可吸收日光中不可见的波长为300～400 nm的紫外光，然后将其转化成420～440 nm的可见光反射出来，而且反射的可见光并不会破坏聚酯的大分子结构。

作者通过添加OB-1，采用原位聚合和固相增黏的方式制备了抗紫外老化聚酯高黏切片，然后制备不同OB-1含量的抗紫外老化高强聚酯纤维，研究了OB-1的引入对聚酯可纺性和纤维力学性能的影响，并对纤维的抗紫外老化性能进行评价。

1 实验

1.1原料

OB-1：分析纯，南京华立明化工有限公司产；精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)：纤维级，中国石化上海石化股份有限公司产；催化剂：化学纯，中国石化上海石化股份有限公司产。

1.2抗紫外老化增黏聚酯切片的制备

采用80 L聚合装置进行聚合实验。分别将质量分数为0.02%与0.05%的OB-1分散在EG中，然后与PTA混合，在220～240 ℃下进行酯化反应，酯化反应结束后加入缩聚催化剂开始缓慢抽真空，将温度提升到250～260 ℃，进行预缩聚，再将温度升至270～280 ℃，直至真空度达40～50 Pa并维持反应至设定黏度，冷却造粒得到抗紫外老化聚酯切片。进一步采用增黏设备进行增黏处理，结晶器内温度控制在180 ℃，切片结晶度达到35%后，温度升至245 ℃进行增黏。添加质量分数0.02%与0.05%的増黏聚酯切片分别标记为PET/OB-1-200-SP，PET/OB-1-500-SP，常规增黏聚酯切片标记为PET-SP。

1.3抗紫外老化增黏聚酯纤维的制备

增黏聚酯切片经过干燥，含水率小于400 μg/g，达到纺丝要求。采用日本ABE公司制造的纺丝机(螺杆长径比为40:1，喷丝板36孔，孔径0.3 mm)在320 ℃下进行熔融纺丝，纺丝过程均采用双层400目过滤网，双螺杆挤出压力约为5 MPa，泵供量为36 mL/min，卷绕速率为800 m/min。将卷绕丝在自制的拉伸机上进行四级热拉伸，总拉伸倍数为4.7。将PET-SP，PET/OB-1-200-SP，PET/OB-1-500-SP切片制得的纤维分别标记为0#，1#，2#试样。

1.4分析与测试

特性黏数([η])：采用直径为0.7～0.8 mm的乌氏黏度计在(25±0.1) ℃条件下测试，溶剂为苯酚-四氯乙烷质量比1:1的溶液。以一点法计算聚酯切片的[η][14]。

拉伸性能：采用上海新纤仪器有限公司制造的XQ-2型纤维强伸度仪对待测纤维试样在室温下进行拉伸性能测试。夹持距离设为20 mm，拉伸速率为20 mm/min，每组试样重复测试30次，取平均值。

氙灯人工加速老化试验：根据ISO 4892—2—2006标准[15]，利用北方利辉实验仪器设备有限公司制造的氙灯老化箱进行人工氙灯老化加速实验。主要实验参数设定：黑板温度设置为(65±3)℃；箱体湿度为(50±10)%；光照强度为550 W/m2；淋喷周期(18±0.5)min，两次淋喷之间无水时间为(100±0.5)min。将聚酯纤维试样平行松弛地放置于氙灯老化箱试样盘中，每隔50 h取1次样。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用Nicolet Thermo公司制造的NEXUS-670型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，测试模式选为衰减全反射(ATR)。波数350～4 000 cm-1，最高分辨率0.09 cm-1。根据FTIR测试所得数据，对试样的端羧基指数(CI)[16]进行计算，如式(1)所示：

CI=A3 290/A2 970

(1)

式中：A3 290为端羧基中的—O—H伸缩振动峰(3 290 cm-1)强度；A2 970为脂肪烃中—C—H伸缩振动峰(2 970 cm-1)的强度。

差示扫描量热(DSC)分析：采用TA公司制造的Q20型DSC仪对干燥好的试样进行测试，研究OB-1的引入对聚酯切片热力学性能的影响。测试条件：试样质量5～10mg，氮气气氛，升温速率10 ℃/min，温度为25～285 ℃，在285 ℃下停留5 min，消除试样的热历史。以10 ℃/min的降温速率从285 ℃降至30 ℃，然后再以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至285 ℃。

热重(TG)分析：采用德国耐驰仪器制造公司的TG209F1型热重分析仪测试试样的热分解性能。测试温度为30～600 ℃，升温速率为15 ℃/min，氮气气氛。

2 结果与讨论

2.1抗紫外老化增黏聚酯切片的性能

2.1.1 增黏聚酯切片的[η]

从表1可以看出，原位添加质量分数0.02%与0.05%的OB-1，经固相增黏后聚酯切片的[η]仍然可达1.03 dL/g与0.93 dL/g，表明原位添加OB-1对聚酯的聚合和增黏过程影响程度较小，达到了聚酯工业丝纺制的要求(聚酯工业丝要求[η]不小于0.85 dL/g[17])。

表1 增黏聚酯切片的[η]Tab.1 [η] of high-viscosity polyester chip

2.1.2 增黏聚酯切片的流变性能

图1 不同温度下PET-SP及PET/OB-1-200-SP的稳态流变曲线Fig.1 Steady rheological curves of PET-SP and PET/OB-1-200-SP at different temperatures■—290 ℃；●—300 ℃；▲—310 ℃

非牛顿指数(n)反映流体与牛顿流体之间的差距。假塑性流体的n小于 1，而当n越接近 1 时，说明流体越接近于牛顿流体。从表2可以看出，在不同温度下，PET-SP体系的n均大于PET/OB-1-200-SP聚酯的n，说明PET/OB-1-200-SP熔体的流动特性发生了改变，更偏离牛顿流体并更趋向于非牛顿流体。

表2 不同温度下增黏聚酯体系的nTab.2 n of high-viscosity polyester system at different temperatures

2.1.3 TG分析

从图2可以看出，添加OB-1对聚酯切片的热分解曲线影响很小，3种聚酯切片的TG曲线基本保持一致。

图2 OB-1增黏聚酯切片的TG曲线Fig.2 TG curves of OB-1 high-viscosity polyester chip1—PET-SP；2—PET/OB-1-200-SP；3—PET/OB-1-500-SP

从表3可以发现，经固相缩聚增黏后的聚酯切片热降解参数变化不大，同时OB-1的熔点为360 ℃[19]，说明对于热稳定性能良好的OB-1在聚酯体系的纺丝加工成形过程中，不会因为温度过高而分解，从而失去抗紫外老化的性能。

表3 增黏聚酯切片的热分解参数Tab.3 Thermal decomposition parameters of high-viscosity polyester chip

注：Ti为起始分解温度，T95%为分解5%质量的温度。

2.1.4 DSC分析

从表4可知，OB-1的引入对聚酯切片的熔融性能和结晶性能产生较大的影响，熔融温度和结晶温度都发生了明显下降。

表4 增黏聚酯切片的热力学参数Tab.4 Thermodynamic parameters to high-viscosity polyester chip

2.2抗紫外老化高强聚酯纤维的力学性能

从表5可以发现，3种纤维的断裂强度均超过了6.8 cN/dtex，达到了聚酯工业用丝的强度要求。其中1#试样与0#试样的断裂强度相差不大，而2#试样的力学性能有所下降，说明添加超过一定量的OB-1减弱了分子之间的相互作用，对聚酯纤维力学性能造成不利的影响[11]，影响聚酯纤维的实际应用。

表5 聚酯纤维试样的力学性能Tab.5 Mechanical properties of polyester fiber samples

注：Lase-5是指强度-伸长率曲线中，伸长率为5%时所对应的强度值；ξ4.0是指强度-伸长率曲线中，强度为4.0 cN/dtex时所对应的伸长率。

2.3OB-1对纤维抗紫外老化特性的影响

由图3可看出，对聚酯纤维进行300 h人工氙灯加速老化实验，1#，2#试样的强度保持率均高于0#试样。其中2#试样抗紫外老化效果最好，300 h人工加速老化后其强度保持率达到96%。由此可见，通过原位聚合添加OB-1改性可制备具有良好抗紫外老化性能的高强聚酯纤维。

图3 聚酯纤维试样在氙灯加速老化过程中的强度保持率Fig.3 Strength retention of polyester fiber samples during accelerated aging with an xenon lamp■—0#试样；●—1#试样；▲—2#试样

为了研究在加速老化过程中纤维化学结构的变化，进一步对3种纤维试样进行红外测试。从图4可以看出，人工氙灯加速老化对聚酯大分子化学结构没有造成大的影响，FTIR没有发生明显的变化。以脂肪烃中C—H伸缩振动峰(2 970 cm-1)作定量计算的为内标峰，CI依据端羧基中的O—H伸缩振动峰(3 290 cm-1)来计算，数据如表6所示。从表6数据可以看出，在相同的老化条件下，与添加了OB-1改性所得聚酯纤维相比，未改性的聚酯纤维因老化引起的CI增加程度明显更高，这说明PET-SP纤维的化学降解程度要高于添加了OB-1的聚酯纤维。随着OB-1添加量的增加，其CI在加速老化前后变化减小，结合其力学性能保持率的规律，说明添加抗紫外老化试剂OB-1的确能有效提高聚酯纤维的抗紫外老化的能力。

图4 人工氙灯加速老化前后的纤维试样的FTIRFig.4 FTIR spectra of fiber samples before and after accelerated aging with an artificial xenon lamp1—未老化；2—老化300 h

表6 人工氙灯加速老化前后纤维试样的CITab.6 CI of fiber samples before and after accelerated aging with an artifical xenon lamp

3 结论

a. 通过原位聚合添加的方式将OB-1引入了聚酯体系，经过固相增黏，黏度达到了工业用丝要求。OB-1没有对聚酯的聚合和增黏工艺产生明显影响，在聚酯体系的纺丝加工过程中不会造成分解而失去抗紫外老化的性能，具有良好的可纺性能。所纺制的纤维断裂强度均在6.8 cN/dtex以上，达到了产业用高强聚酯纤维的要求。

b. 经过300 h人工氙灯加速老化，聚酯大分子化学结构没有发生明显变化。添加OB-1改性所得到的聚酯纤维因老化引起的CI增加程度要低于没有添加OB-1改性的0#纤维的变化程度。

c. 添加OB-1所纺制的聚酯纤维的强度保持率高于0#纤维，其中以添加OB-1质量分数为0.05%的增黏聚酯切片所纺制的高强聚酯纤维抗紫外老化效果最好，强度保持率达到96%。

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Preparationandpropertiesofultravioletagingresistanthigh-strengthpolyesterfiber

Chen Kang1, Yi Zhiwen1, Zhou Guiqiang2, Yu Jianping2, Wang Biao1, Zhang Yumei1, Wang Huaping1

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620; 2.PolyesterDepartmentofSINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

Dibenzoxazole diphenylethylene (OB-1)was used as an ultraviolet absorber to prepare an ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester via in-situ polymerization and solid-state polycondensation because of the strict requirement of additive dispersibility and the relative molecular mass of polyester for ultraviolet aging resistant high-strength polyester fiber preparation. The ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester was spun into ultraviolet aging resistant high-strength polyester fibers by low-speed spinning and multi-drawing process. The results showed that OB-1 did not affect the polymerization and solid-state polycondensation process, but the non-Newtonian index of polyester melt was decreased with the addition of OB-1; the obtained ultraviolet aging resistant high-viscosity polyester chip had the intrinsic viscosity above 0.85 dL/g and the obtained ultraviolet aging resistant high-strength polyester fiber had the breaking strength above 6.8 cN/dtex, satisfying the requirement of high-strength polyester fiber for industrial use, as the mass fraction of OB-1 was 0-0.05%; and the polyester fiber containing 0.05% OB-1 by mass fraction exhibited the strength retention of 96% and the favorable ultraviolet aging resistance after the accelerated aging with an xenon lamp for 300 h.

polyethylene terephthalate fiber; high-strength polyester fiber; ultraviolet absorber; ultraviolet aging resistance

2017- 07-14；修改稿收到日期2017- 09-15。

陈康 (1993—)，男，在读博士研究生，主要研究方向为聚酯工业丝的构效关系。E-mail：chenkang1504@foxmail.com。

国家重点研发计划支持项目(2016YFB0303004)、中国纺织工业联合会应用基础研究项目、中国石化上海石油化工股份有限公司研究项目(30450034-13-ZC0613-0002)、湖州市南太湖精英计划创新团队项目。

* 通讯联系人。E-mail：zhangym@dhu.edu.cn。

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1001- 0041(2017)05- 0001- 06