皮芯复合PET相变纤维的制备及其性能研究

史利梅，牛应买，赵青华，吴旭华，刘传生，李 映，王 栋，戴钧明

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900；3. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430200；4.湖北省纺织新材料及其应用重点实验室，湖北 武汉 430200)

皮芯复合PET相变纤维的制备及其性能研究

史利梅1,2，牛应买3,4，赵青华3,4，吴旭华1，刘传生1，李 映1，王 栋3,4，戴钧明1,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征211900；2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征211900；3. 武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉430200；4.湖北省纺织新材料及其应用重点实验室，湖北 武汉430200)

将质量分数为35%的十八烷吸附到凹凸棒土中制得复合相变材料，然后与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)按质量比1:9共混制得共混母粒，将共混母粒与PET按质量比1:1纺制成以PET为皮层，共混母粒为芯层的皮芯复合相变纤维，对皮芯复合相变纤维的结构与性能进行了研究。结果表明：复合相变材料以分散相的形式均匀分布在连续相PET中；复合相变纤维升温速率和降温速率均比PET纤维的小，复合相变纤维具有较好的调节温度性能，其熔融温度为25～30 ℃，结晶温度为0～15 ℃，经5次差示扫描量热测试，其相变温度不变；复合相变纤维在250 ℃以后开始分解，在常温下性能稳定，其断裂强度为2.73 cN/dtex，断裂伸长率为3.15%，能满足应用要求。

聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维 皮芯复合纤维 熔融共混 相变纤维 十八烷 凹凸棒土 结构 性能

相变纤维是利用物质相变过程中释放或吸收潜热、温度保持不变的特性开发出来的一种蓄热调温功能纤维。将其应用于纺织品中，可以吸收热量储存在纺织品内部，或放出纺织品中储存的热量，形成自己的相对独立的微气候，从而实现稳定调节功能。为了满足人体的舒适度，要求所使用的相变纤维调控温度为25～35 ℃。

相变纤维的制备方法[1]有：中空纤维浸渍法、织物表面涂层法、静电纺丝法、熔融复合纺丝法和高分子接枝改性法。这些方法都存在各自的弊端。

中空纤维浸渍法是将中空纤维浸渍在相变材料溶液中，使纤维中空部充满相变材料，经干燥再利用特殊技术将纤维两端封闭[2]，缺点是存在封端困难，要求中空纤维的内径较大，且相变材料易残留在纤维表面，易渗出析出；织物表面涂层法是把相变物质涂覆在织物表面[3-4]，缺点是影响织物的透气性，而且不持久，难以循环使用；静电纺丝法是将聚酯和相变材料的混合溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝[5-6]，这种方法成本高、相变材料的有效含量不高；熔融复合纺丝法[7-8]存在低温相变物质的熔融黏度低，可纺性差等缺点；高分子接枝改性法[9]操作复杂且相变材料有效含量低。

作者通过真空熔融吸附[10]的方法，将相变材料吸附到多孔无机粉体[11-15]凹凸棒土的表面，使相变过程在受约束的环境内进行，防止了液相相变材料的流动和渗漏，从而在宏观上实现了固-固相变的目标。

1 实验

1.1试样及试剂

十八烷：纯度99%,Alfa Aesar公司产；凹凸棒土：4 000目，灵寿县巨石矿产品加工厂产；聚对苯二乙酸乙二醇酯(PET)：熔点为180 ℃，中国石化仪征化纤有限公司产。

1.2仪器与设备

SHJ-18型双螺杆挤出机：江苏大中机械厂制；707B型造粒机(Laboratory Blender)：中南晨光研究院制；JX1002型精密电子天平：上海浦春计量仪器有限公司制；Testo 905-T2型热电偶测温仪：深圳海旭仪器仪表有限公司制；DSC 204 F1型差示扫描量热仪、TG 209 F1热重分析仪：德国耐驰公司制；JSM-IT300A扫描电子显微镜：日本Jeol公司制；KH-A型远红外理疗仪：康华医疗器械有限公司制；Instron 5967材料试验机：美国英斯特朗公司制。

1.2制备方法

1.2.1 复合相变材料的制备

按比例称取一定质量的无机粉体凹凸棒土和十八烷，并将无机粉体凹凸棒土置于烧杯中，在60 ℃超声振荡下滴加熔融的十八烷，搅拌使其吸附均匀，继续振荡40 min,然后在60 ℃的真空下保持12 h以上。

1.2.2 复合相变材料的最佳吸附比例确定

为了得到十八烷吸附在凹凸棒土中的最佳吸附比例，同时使十八烷不过量不发生泄露，取十八烷质量分数分别为30%，35%，40%，45%，50%的一系列十八烷/凹凸棒土复合相变材料进行真空熔融吸附实验。在高于十八烷熔点10 ℃以上加热30 min,观察产物的外观颜色变化，即可知道是否泄露。若试样颜色较浅，表面干燥，即没有泄露；如果试样颜色变深，表面湿润发光，即发生了泄露。最后确定最佳的吸附比例是十八烷质量分数为35%。

1.2.3 复合相变纤维的制备

采用熔融纺丝的方法将复合相变材料和PET切片按质量比1:9共混得到的共混母粒与PET按1:1的质量比纺制成皮芯复合相变纤维(简称复合相变纤维)。纺丝工艺条件为纺丝甬道直径为30～50 cm、长3～6 m，纺丝温度190～210 ℃，纺丝速度2 500～3 000 m/min。

1.3测试与表征

形貌结构：利用纤维切片器切出截面，分别进行断面、表面喷金处理后，用扫描电子显微镜(SEM)观察纤维截面和表面的形态结构特征并拍照。

相变调温效果：先将纤维均匀包在热电偶测试仪的探头上，用支架固定好，将远红外理疗仪放置在距离热电偶测试仪27 cm处，使灯正对着探头，等热电偶测试仪的温度稳定后，打开远红外理疗仪并开始计时，每隔1 min记下一个温度，照射15 min后关闭远红外理疗仪，并在接下来的15 min里每隔1 min记下一个温度，即得到第一组数据。等热电偶测试仪温度再次稳定后，再测第二组数据，随后取两组数据的平均值进行作图分析。

热重(TG)分析：采用热重分析仪测试纤维的热性能。试样质量5 mg，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，测试温度为20～800 ℃。

热性能分析：采用差示扫描热量(DSC)仪研究复合相变纤维在0～100 ℃升、降温过程中的热行为，氮气气氛，升温速率为10℃/min。观察纤维的熔融、结晶过程，得到熔融温度、结晶温度及相应的焓变。

力学性能：采用单纤强力拉伸仪进行测试。拉伸速率20 mm/min，夹具距离10 mm，每个试样测量20 次，取其平均值。

2 结果与讨论

2.1形貌结构

从图1可以看出，PET纤维和复合相变纤维的表面光滑平整，复合相变纤维的截面分布有一些白色的颗粒，且分布均匀，说明复合相变材料以分散相的形式均匀分布在连续相PET中。这一现象说明十八烷成功吸附在无机粉体内部，并和PET一起均匀共混，没有明显的析出现象。另外，从图1还可以看出，复合相变纤维的截面其皮芯结构不明显，这是因为所用的皮芯材料均为低熔点PET，经熔融纺丝后不会有皮芯界面，因此没有明显的皮芯结构。

图1 PET纤维和复合相变纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of PET fiber and composite phase-change fiber

2.2相变调温性能

从图2可以看出，在同样的升温环境中，添加相变材料十八烷的复合相变纤维的升温速率没有PET纤维的大，在相同时间内最后达到的温度也没有PET纤维的高；PET纤维在15 min的远红外照射下，温度达到了约29 ℃，而复合相变纤维才达到27.15 ℃；在降温过程中，复合相变纤维的降温速率也比纯PET的小，说明温度散失慢。由此可见，所制得的复合相变纤维具有理想的调节温度的性能。

图2 PET纤维和复合相变纤维的温度-时间曲线Fig.2 Plots of temperature versus time for PET fiber and composite phase-change fiber■—PET纤维；●—复合相变纤维

2.3热性能

从图3可以看出，添加了相变材料的复合相变纤维在25～35 ℃出现了一个很明显的熔融峰，其相变焓值为3.125 J/g；在0～15 ℃出现了一个较大的结晶峰，其相变焓为3.243 J/g；而PET纤维却在0～50 ℃时没有出现熔融峰和结晶峰，说明相变材料较好地混在了纤维中，并显示出了较好的调温效果。

图3 PET纤维及复合相变纤维的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PET fiber and composite phase-change fiber1—PET纤维；2—复合相变纤维

从图4可以看出，DSC多次循环测试以后复合相变纤维还具有明显的熔融峰及结晶峰，且熔融温度和结晶温度不变，表明其经多次使用之后仍具有明显的持续调温效果，耐久性能良好。

图4 复合相变纤维的DSC多次循环测试曲线Fig.4 Multiple cycle DSC test curves for composite phase-change fiber1—第2次；2—第3次；3—第4次；4—第5次

2.4热稳定性

从图5可见，复合相变纤维在250 ℃之前TG曲线稳定，从250 ℃开始分解，此时复合纤维中低分子物质十八烷开始降解热失重，而到395.5 ℃时，复合纤维质量损失速率达到最大，温度到达450 ℃时，纤维中的有机物基本分解完全。

图5 PET纤维及复合相变纤维的TG曲线Fig.5 TG curves of PET fiber and composite phase-change fiber1—PET纤维；2—复合相变纤维

与PET纤维一样，复合相变纤维中的PET成分在412 ℃时开始分解，437 ℃时质量损失速率达到最大，452 ℃时PET完全分解。PET纤维的残余质量保持率是18.10%，复合相变纤维的残余质量保持率是16.12%，同样的温度条件下相同质量的两种试样，复合相变纤维的质量损失较多，这是因为复合相变纤维中相变材料的分解温度较低，在高温度会分解完全。

2.5力学性能

由表1可知：复合相变纤维的断裂强度为2.73 cN/dtex，比PET纤维的断裂强度(4.60 cN/dtex)有所下降，说明复合相变材料的加入降低了PET纤维的强度；复合相变材料断裂伸长率为3.15%，比PET纤维的6.94%相应减小，但是能满足纤维的应用要求。

表1 PET纤维及复合相变纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of PET fiber and composite phase-change fiber

3 结论

a. 复合相变纤维表面和截面没有出现相分离、渗漏、析出等问题，说明相变材料十八烷均匀地吸附在了PET基材和无机粉体内。

b. 复合相变纤维可明显地延缓外界温度对纤维内部温度的影响，维护纤维内部的温度相对较稳定，形成一个自己的微气候。所制备的复合相变纤维具有理想的调节温度的性能。

c. 复合相变纤维的相变温度接近人体的最适宜温度，且多次循环测试后仍具有相同的效果，体现了所制备的复合相变纤维调节温度范围理想，使用耐久性好。

d. 复合相变纤维在250 ℃以后才会分解，在常温下性能稳定，且分解之后无毒无害，是一种“绿色”能源材料。

e. 复合相变纤维具有较好的力学性能，其断裂强度为2.73 cN/dtex，断裂伸长率为3.15%，能满足应用要求。

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Preparationandpropertiesofsheath-corephase-changePETfiber

Shi Limei1,2, Niu Yingmai3,4, Zhao Qinghua3,4, Wu Xuhua1, Liu Chuansheng1, Li Ying1, Wang Dong3,4, Dai Junming1,2

(1.SINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900; 2.JiangsuKeyLaboratoryofHigh-performanceFiber,Yizheng211900; 3.CollegeofMaterialScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430200; 4.HubeiNewTextileMaterialandApplicationKeyLaboratory,Wuhan430200)

A composite phase-change material was prepared from palygorskite adsorbing 35%n-octadecane by mass fraction and was blended with polyethylene terephthalate (PET) at the mass ratio of 1:9 to produce a blend masterbatch which was spun with PET at the mass ratio of 1:1 into a sheath-core composite phase-change fiber with PET as the sheath and the blend masterbatch as the core. The structure and properties of the sheath-core composite phase-change fiber were studied. The results showed that the composite phase-change material as the disperse phase uniformly dispersed into the continuous phase PET; the composite phase-change fiber had the lower temperature rising and dropping rates than PET fiber, so it exhibited the favorable temperature regulating performance, and the melting temperature was 25-30 ℃, the crystallization temperature was 0-15 ℃ and the phase change temperature remained unchanged after 5-time differential scanning calorimetric analysis; and the composite phase-change fiber began to decompose at the temperature above 250 ℃ and possessed the stable properties at room temperature involving the breaking strength of 2.73 cN/dtex and elongation at break of 3.15%, satisfying the application demands.

polyethylene terephthalate fiber; sheath-core composite fiber; melt blending; phase-change fiber;n-octadecane; palygorskite; structure; properties

2017- 06- 08；修改稿收到日期2017- 08-10。

史利梅(1970—)，女，高级工程师，从事聚酯纤维产品开发。E-mail：slm1970@126.com。

TQ342+.21

A

1001- 0041(2017)05- 0033- 05