气相色谱法测定青菜中氯氟氰菊酯含量的不确定度评定

蒋丽君 （上海市松江区食用农产品安全监督检测中心 201611）

气相色谱法测定青菜中氯氟氰菊酯含量的不确定度评定

蒋丽君 （上海市松江区食用农产品安全监督检测中心 201611）

为提高气相色谱法对青菜中氯氟氰菊酯含量的检测效率，减少蔬菜中的农药残留，通过建立数学模型，进行了气相色谱法测定青菜中氯氟氰菊酯含量的不确定度评定。结果显示，不确定度的主要分量为校准过程、样品质量、溶剂体积、制样过程和测试过程5个方面，测量结果的不确定度主要来源于校准过程引入的不确定度，青菜中氯氟菊酯农药残留量测定结果为（0.0858±0.02)μg/g，k=2。

气相色谱法；青菜；氯氟氰菊酯；不确定度

氯氟氰菊酯分子式为C23H19ClF3NO3，属拟除虫菊酯类仿生物农药，具有杀虫广谱、高效、速度快、持效期长的特点，广泛适用于蔬菜生产中防治害虫，但其残留影响了蔬菜食用安全。为提高气相色谱法对青菜中氯氟氰菊酯含量的检测效率，减少蔬菜中的农药残留，笔者通过建立数学模型进行实例检测，进行了气相色谱法测定青菜中氯氟氰菊酯含量的不确定度评定[1-6]，现将相关评定过程及评定结果介绍如下，以供参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

氯氟氰菊酯标准溶液，GBW(E)081376，1 000 μg/mL，由农业部环境质量监督检验测试中心（天津）提供；乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷均为色谱纯，氯化钠、石油醚均为分析纯，弗Flosil柱（1 g/6 mL）；Agilent GC 6890N（配ECD检测器），电子天平，烧杯，容量瓶，移液器，A级移液管，尖底离心管。

1.2 测试方法

标准溶液的配置：工作液为10 μg/mL；系列标准液分别为0.1、1.0、10 μ g/mL。

样品处理：准确称取试样10.0 g，加入乙腈20.0 mL、氯化钠2 g，剧烈震荡1 min，超声10 min，离心5 min。移取5 mL提取液，50 ℃水浴氮吹至近干，加入正己烷2.0 mL，倒入经预活化的Flosil柱中，用丙酮+正己烷（1+9）分3次冲洗烧杯，净化液在50 ℃水浴中氮吹，定容至2.5 mL，过0.22 μm尼龙滤膜，供气相检测。

色谱条件：HP-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口280 ℃，检测器280 ℃；炉温箱90 ℃ (保持1 min)，35 ℃/min升至205 ℃，20 ℃/min升至225 ℃，40 ℃/min升至250 ℃（保持13 min）；N2≥99.999%，流速1 mL/min，总流速45 mL/min；分流进样，分流比10∶1，进样量2 μL。该条件下氯氟氰菊酯的出峰时间为8.614 min。

1.3 建立数学模型

青菜中氯氟氰菊酯的含量计算式：

式中：w为样品中氯氟氰菊酯含量（μg/g）；c为样品溶液中氯氟氰菊酯的浓度（μg/mL）；V1为提取溶剂总体积（mL）；V2为吸取出用于检测的提取溶液的体积（mL）；V3为样品溶液定容体积（mL）；frec为回收率校正因子，其值为回收率的倒数；fhom为均匀性因子；frep为重复性因子；m为样品质量（g）。

1.4 不确定度来源分析

根据《化学分析不确定度评定》（JJF1135-2005）可知，其不确定度来源为校准过程引入的不确定度、样品质量引入的不确定度、溶液体积引入的不确定度、制样过程引入的不确定度、测试过程随机因素导致的不确定度等5个方面。

2 结果与分析

2.1 校准过程引入的不确定度

2.1.1 标准物质引入的不确定度

标准溶液引入的不确定度：经查证书得知标液U=7(μg/mL，k=2)，urel=0.0035。

标准溶液配制过程引入的不确定度：一般操作在(20±5) ℃（下同）下进行的。据表1可知，配置0.1、1.0、10 μg/mL标准溶液引入的urel分别为0.00622、0.00622、0.00258。标准物质引入的urel=0.0123。

表1 量器和溶液体积引入的不确定度值

2.1.2 采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得样品浓度c过程中引入的不确定度

采用0.1 μg/mL标准溶液直接上机测定4次，见表2。得出拟合标准工作方程y=203133.9x+1.12743×10-11，r=0.99298。对样品测定2次，求得样品平均浓度为c=0.0858 μg/mL，标准曲线引入的u=0.00992 μg/mL，urel=0.1156。

表2 氯氟氰菊酯标准曲线对应值

2.2 样品质量引入的不确定度

实验方法要求样品称量至0.1 g，天平的鉴定最大误差为0.1 g，重复性误差为0.1 g。前者按矩形分布处理，标准偏差为0.0577 g；后者按正态分布，标准偏差为0.051。因此，样品称量引入的标准不确定度为0.077 g，则urel=0.0077。

2.3 溶液体积引入的不确定度

离心管定容urel=0.0231，温度效应urel=0.0039，则离心管定容体积urel=0.02866。进样体积引入的urel=0.0058。样品提取和转移时体积引入的urel=0.00971。溶液体积引入的urel=0.0308。

2.4 制样过程引入的不确定度

制样过程产生的不确定度采用0.01、0.05、0.1μg/mL 3种浓度，且用每个浓度各6次样品添加回收率的相关数据进行计算，见表3。制样过程的u=0.0379，urel=0.0442。

表3 样品添加回收情况

对平均回收率进行显著性检验，以确定回收率校正因子frec是否在计算公式中采用。显著性检验采用t检验，当t大于或等于临界值t(5,17)=2.11，则平均回收率与100%有显著性差异，说明frec必须在计算公式中采用，以修正结果；当检验值t小于临界值t(5,17)，则平均回收率与100%无显著性差异，说明不必采用frec修正结果。计算结果t=2.18，t值大于临界值t(5,17)，说明平均回收率与100%有显著性差异，frec必须在计算公式中采用，以修正结果。

2.5 测试过程随机因素导致的不确定度

按照测定样品中氯氟氰菊酯农药残留量，测定结果分别为0.0868、0.0847 μg/g，平均值为0.0858 μg/g，标准偏差为0.00149 μg/g，采用三角分布处理，则测试过程随机效应导致的u=0.00061 μg/g，则urel=0.00711。

2.6 合成标准不确定度及扩展不确定度

因各不确定度分量相互独立，因此样品中氯氟氰菊酯残留量测定结果的相对标准不确定度为urel(w)=0.125，u(w)=0.0107。取扩展因子k=2，则扩展不确定度U=0.02 μg/kg。

2.7 测定结果

青菜中氯氟氰菊酯残留量为(0.0858±0.02)μg/kg, k=2。

3 结 论

综上所述，测量结果的不确定度主要来源于校准过程引入的不确定度，其次为制样过程和溶剂体积引入的不确定度，在校准过程中拟合标准工作曲线引入的不确定度为主要来源。由于样品质量和测试过程随机因素导致的不确定度极小，可忽略不计。另外，可购置纯度较高的标准溶液，在样品处理过程中应更规范实验操作和增加萃取次数来增大回收率，同时增加测定次数和选用更精密的仪器，则可将上述结果的不确定度进一步减少。

[1]国家质量监督检验检疫总局.JJG 700-2016气相色谱仪检定规程[S].北京：国家质量监督检验检疫总局,2016.

[2]曹志军,卢利军,郑江,等.测试实验室中测量不确定度评定[M].吉林:吉林科学技术出版社,2003.

[3]宋明顺.测量不确定度评定与数据处理[M].北京:中国计量出版社,2000.

[4]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002.

[5]国家质量技术监督局.JJF1135-2005化学分析不确定度评定[S].北京：国家质量监督检验检疫总局,2005.

[6]国家质量监督检验检疫总局.JJG10-2005专用玻璃量器[S].北京：国家质量监督检验检疫总局,2005.

2017-04-24