几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱

张 艳,黄高山,邱 腾,梅永丰

(1.复旦大学材料科学系，上海 200433)(2.东南大学物理学院，江苏 南京 211189)

青年园地

2016-12-07

国家自然科学基金资助项目(51322201, 51475093)

张 艳，女，1986年生，博士后

黄高山，男，1981年生，副研究员，博士生导师，Email: gshuang@fudan.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.10.07

几种复杂三维形貌微纳结构的精准构筑与表面增强拉曼光谱

张 艳1，2,黄高山1,邱 腾2,梅永丰1

(1.复旦大学材料科学系，上海 200433)(2.东南大学物理学院，江苏 南京 211189)

表面增强拉曼散射基底的制备一直是表面增强拉曼散射技术最重要的研究领域，而且对于扩大其研究范围和应用领域起着重要的作用。综述了4种制备三维基底简单而新颖的方法，得到的表面增强拉曼活性基底具有重复性高、稳定性好、增强因子大等优点。第一种：利用自卷曲技术制备的卷曲微管阵列，微管阵列直径可控，拉曼信号稳定；第二种：采用多孔氧化铝模板制备的三维阵列结构，该阵列结构光谱的谱形和强度呈现了极好的均一性；第三种：纳米线或纳米棒上原位生长纳米颗粒的三维复合结构，该基底测量优势在于不仅能够在单位体积内产生更多的“热点”，而且会增加基底的比表面积来吸附更多的待测分子；第四种：使用蝴蝶翅膀为模板制备的三维精细微纳结构，该基底拥有极高的探测灵敏度以及良好的信号重现性。与低维度的表面增强拉曼散射基底相比，三维结构具有更加优越的性能以及一些单个粒子所不具备的新特性，能够显著提高表面增强拉曼散射信号检测的灵敏性和重复性，也为进一步地将表面增强拉曼散射技术应用于实际检测中创造了机会。

表面增强拉曼散射；卷曲微管；多孔氧化铝；复合结构；蝶翅结构

1 前 言

作为一种强大的光谱检测技术，表面增强拉曼光谱因具有极高的检测灵敏度、高分辨率、可猝灭荧光、稳定性好等一系列优点而备受关注。它可以用来定性地分析吸附分子的结构和构型、测定吸附分子在基底表面的取向、研究吸附分子的表面反应和研究分子的共吸附现象等。因此，表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)技术的应用由基础研究领域拓展并延伸到了材料科学和生物医学等领域。20世纪70年代，Fleischmann等人将光滑的Ag电极表面进行粗糙化处理后，得到了吸附在其上的单分子层吡啶分子的优质拉曼光谱，这一发现推动了将拉曼光谱应用于表面科学的研究[1]。随后VanDuyne和他的合作者进行了系统的实验，精确地计算出吸附在粗糙Ag表面的吡啶分子与溶液中的吡啶分子浓度比值，拉曼散射信号强度增强了6个数量级[2,3]。于是将这种与粗糙表面相关的表面增强效应称为表面增强拉曼散射(SERS)效应。而如今，表面增强拉曼光谱已然成为探测和鉴定各种分子有效的分析工具[4]，可以应用于检测生物分子如蛋白质和DNA序列等。现在表面增强拉曼光谱的灵敏度已经达到可以进行单分子检测[5,6]，有报道显示增强因子达到1014～1015，这对于具有生物活性的单个小分子的快速检测和鉴定有着极其重大的意义。近20年来，SERS技术得到快速发展和广阔的应用研究，已有6000多篇关于SERS的文献报道，并且关于SERS活性基底的研究一直是拉曼信号增强领域的研究热点。本文将介绍各种作为SERS活性基底的三维微纳结构。

2 管状结构

近年来，利用自卷曲技术成功制备了可作为SERS活性基底的三维管状结构阵列。自卷曲技术是将具有内应力的纳米薄膜层释放后其自主卷曲成为三维微纳结构，是一种制备卷曲微管简单而高效的方法[7]。可作为SERS活性基底的微管阵列是由金银复合纳米薄膜自卷曲而成[8]，或氧化物纳米薄膜与金银纳米薄膜结合自卷曲而成[9]，氧化物薄膜的加入使得纳米薄膜层之间的应力梯度加大，同时使得微管结构更坚固。图1a和1b分别为两种不同图案所制备的卷曲微管的光学显微镜照片。由光学显微镜照片可知，微管阵列卷曲紧密，卷曲方向一致且排列整齐。图1c和1d分别为两种不同图案所制备的单根卷曲微管管口的扫描电镜照片，方形图案纳米薄膜卷曲微管的管口平整，层层卷曲的管壁清晰可见，单根微管轴向卷曲层数相同。圆形图案纳米薄膜卷曲微管的管口，在薄膜卷曲的过程中，圆形薄膜在沿微管轴向的尺寸一直在变化，所以卷曲层数沿着微管轴向是变化的，形成了单根微管轴向上不同卷曲层数的分布。

图1 SiO/Ag/Au 卷曲微管的光学显微镜照片：(a)方形图案的卷曲微管,(b)圆形图案的卷曲微管；单根卷曲微管管口的扫描电镜照片：(c)方形图案，(d)圆形图案Fig.1 Optical microscopy images of SiO/Ag/Au rolled-up microtube arrays:(a) square pattern, (b) circle pattern; SEM images of one side of a single microtube: (c) square pattern, (d) circle pattern

为了检测单根卷曲微管的拉曼增强效果，实验者对微管表面不同位置处的探针分子拉曼信号强度进行测量[8,10]。图2a结果显示，微管表面不同位置处均存在不同程度的信号增强，且管口处强度最强，管子中间顶端的强度次之，管子中间侧壁处强度最弱。为了确认卷曲微管表面的拉曼增强效应，实验者对卷曲微管的整个表面区域进行了拉曼测试。图2b拉曼显微图像是对卷曲微管表面各点的拉曼增强信号进行采集并使用二维图像展示出相对强度的平面分布。结果显示，在横向方向上，中间部分拉曼信号强度要高于上下两侧的拉曼信号强度，即整个卷曲微管顶部区域的拉曼信号强度要大于两侧边缘区域的拉曼信号强度；而在纵向方向上，中间部分的拉曼信号强度又小于左右两侧的拉曼信号强度，即卷曲微管管口附近的拉曼信号强度相对来说都比较高。这一结果与图中测量的3个不同点处的拉曼强度分布保持一致。这种强度的差异来源于微管局域表面等离激元共振产生的局域电场的强度的不同。这是由于金属纳米薄膜层之间产生了较强的局域电场，并且在管口处是多层纳米薄膜叠加，更有效地增强局域电场强度，从而增强了探针分子的拉曼信号。管子中间顶端的局域电场强度相对较弱，这是因为表面等离激元是存在于金属与介质的分界面处，而且在垂直于金属表面方向呈指数衰减[11]，所以随着介质深度的增加，表面等离激元逐渐衰弱，最终只有最外层的金属纳米薄膜产生的局域电场增强了探针分子的拉曼信号。管子中间侧壁的局域电场最弱，相比于同区域的顶端要弱，这个差异主要来源于入射光的方向和偏振。

图2 卷曲微管表面不同位置处的R6G分子拉曼光谱，插图为卷曲微管的光学显微镜照片(a)，其中A，B，C 3点即为所测3个点的位置；卷曲微管表面R6G分子1650±10 cm-1特征峰拉曼显微成像(b)，R6G 浓度为 10-5 M [8,10]Fig.2 Raman spectra of R6G molecules absorbed on different positions of rolled-up microtube (a), the inset is optical microscopy image of rolled-up microtube; Raman intensity mapping (10 μm× 50 μm) obtained from the integrated intensity of the 1650±10 cm-1 band of 10-5 M R6G adsorbed on the surface of the microtube (b) [8,10]

以往SERS活性基底产生的增强效应都是集中于多个纳米结构所形成的“热点”之中，不同于以往这些有序阵列结构，单根金属纳米管的SERS效应主要来自于管壁、管内所形成的表面局域电场。并且卷曲微管的曲率会影响SERS的信号强度。这是因为当卷曲微管的曲率改变时，其表面等离激元模式的激发效率会改变，导致所产生的局域电场强度也随之改变。

每个分子都有唯一的振动模式，因此基于SERS效应能实现对检测分子振动模式的表征，从而同步实现对分子的检测和识别。目前国际上实现单分子级检测的SERS还是基于“热点”效应来实现。当检测分子位于间距极小(<10 nm)的纳米结构中间时，两个纳米颗粒激发的表面等离子体在检测分子附近耦合，从而在检测分子附近展现出极强的电磁场。所以对于纳米颗粒的大小、分布等要求极高。Kneipp等人报道了在溶液中以Ag溶胶聚集体为增强活性基底的单分子拉曼检测[12]；Nie等人结合共振增强拉曼光谱技术，以单个Ag粒子为增强活性基底检测到了单分子的拉曼散射信号[13]。通常来说，这些单分子检测都存在实验重复性差、可靠性低等问题。Zhang等以具有光学谐振效应的卷曲微管作为SERS基底，在卷曲微管的表面上修饰了纳米Ag颗粒，使得有纳米颗粒修饰的卷曲微管衬底表现出更高的探测灵敏度，可实现对10-12M的探针分子的探测，其增强因子达到1010量级[14,15]。

研究者对于管状结构对SERS的贡献做了定量分析，并找到了不同结构的极限探测浓度[15]。如图3所示，研究者分别测试了不同样品在探针分子溶液浓度为10-1～10-13M时的拉曼信号，从而得到了各样品的极限探测浓度。对于有Ag纳米颗粒修饰的卷曲微管，它的极限探测浓度为10-12M(图中红色光谱)；没有纳米颗粒修饰的卷曲微管，它的极限探测浓度为10-7M(图中蓝色光谱)；没有纳米颗粒修饰的平面纳米薄膜的极限探测浓度为10-2M(黑色光谱)。经过计算，有纳米颗粒修饰的卷曲微管，其增强因子约为4.5×1010；没有颗粒修饰的卷曲微管，其增强因子约为1.76×105。当衬底为纳米颗粒修饰的卷曲微管时，其探测分子数约为0.9，证明其探测灵敏度可以达到单分子探测水平。通过将有纳米颗粒修饰和没有纳米颗粒修饰的卷曲微管对比可知，对于复合微管，其高增强因子来源于两个方面：①管壁上Ag纳米颗粒的表面等离子体效应；②卷曲微管独特的管状结构，且管状结构的贡献约为105。

图3 不同衬底上R6G分子的极限探测浓度[15]Fig.3 Detection limit concentrations of R6G molecules absorbed on different substrates[15]

3 以多孔氧化铝为模板的微纳结构

多孔氧化铝(porous anodic alumina, PAA)具有纳米级周期性的连续且笔直的孔道，孔道的深度和孔道间距可以根据氧化时间和氧化电压进行调控，因此成为一种使用广泛的制备纳米材料的模板。2007年, Ruan等人以PAA为模板，用真空电子束蒸发法在其表面沉积了一层Au溶胶膜，Au生长是延伸到PAA孔洞中形成针状，后续用CuCl2和HCl的混合溶液将PAA模板移除之后就得到了Au纳米针阵列结构。将Au纳米针阵列应用于SERS基底检测硫堇，发现检测灵敏性高，检测极限达到10-8M，并且展现出良好的重复性[16]。Lee等人采用电化学沉积的方法在高度有序的PAA模板上制备Ag纳米线阵列。SERS研究表明Ag纳米线束的检测灵敏性和重复性都很好[17]。Wang等人同样采用电化学沉积法获得Ag纳米棒阵列，通过调节模板的扩孔时间改变模板孔壁的厚度，从而对Ag纳米棒的间距进行控制，使得相邻纳米棒之间的距离小于10 nm，最终基底具有极高的检测灵敏度[18]。也有研究对纳米棒的长度进行优化以获得最优的SERS增强能力[19]。Ko 和Tsukruk则将纳米粒子通过自组装方法填充到PAA模板中的孔洞中，制备出了三维结构的SERS基底，可用于爆炸物(TNT或DNT)的检测，增强因子达到106[20 ,21]。

Lang等人提出了一种利用多孔氧化铝薄膜底部阻挡层为模板制备六角密堆排列的Ag纳米帽超晶格阵列的制备方法[22]。所得到的Ag纳米帽为二维周期结构的准三维体系，是一种强健的且高灵敏的SERS基底。该方法的优势在于：①制备工艺简单、重复性好、成本低廉并且能够实现量产；②能够优化周期性的等离基元结构形貌并且在小于10 nm尺度内对“热点”进行调控；③能够在厘米范围产生长程有序的等离基元结构；④能够构建三维的SERS活性基底。图4a为Ag纳米帽超晶格阵列的扫描电镜照片，可以看到Ag纳米帽具有近似的形状和尺寸，整体呈现六角密堆方式紧密排列，并且每个Ag纳米帽都被6个等价的Ag纳米帽包围，从而构成一个基本结构单元。相邻纳米帽之间留有尺寸小于10 nm的V型间隙，这样就有利于形成有效的“热点”，对实现强大的SERS有着极其重要的作用。

为了研究Ag纳米帽阵列作为SERS基底的均匀性，研究者测量了基底上一定区域内的拉曼显微图像。图4b所示的拉曼显微图像是选取1510 nm-1振动峰的峰值强度在基底上的空间分布，图中的“亮”和“暗”分别表示拉曼峰值强度的“强”和“弱”。可以看出SERS峰值集中在较窄的范围内，点与点的相对标准偏差为15%，这说明所制备的SERS基底具有很好的均一性，纳米结构确定且在基底上呈相对有序的排列。利用该技术可以轻易制备厘米级别的Ag纳米帽超晶格阵列，因此有望被应用于大面积制备表面整齐的SERS活性基底。

图4 Ag纳米帽超晶格阵列典型的SEM照片，插图为尺寸在1 cm2左右的大面积Ag纳米帽超晶格阵列实物照片(a)；二维逐点扫描得到的SERS拉曼显微图像，面积为40.0 μm×40.0 μm(b) [22]Fig.4 SEM image of SNSAs(silver nanocap superlattice arrays, SNSAs), the inset shows large-area SNSA with size of about 1cm2 (a); SERS map (40.0 μm×40.0 μm) obtained from the SNSA(b) [22]

Ye等通过成熟的物理方法制备了Au纳米碗，并且研究了其表面的局域电磁场增强的分布图，又利用碳纳米颗粒作为探针，证明了SERS信号在不同区域的差别[23]。Lang等人利用多孔氧化铝模板制备出周期性排列的三维Ag纳米碗阵列[24]。这些Ag纳米碗阵列也呈现出巨大的SERS特性，同样可作为强健、低成本的SERS活性基底。与Ag纳米帽超晶格阵列类似，每个Ag纳米碗被6个邻近等价纳米碗环绕，呈现蜂巢状有序排列。经过检测，Ag纳米碗具有良好的SERS特性。

4 复合结构

金属纳米颗粒原位生长到纳米棒或纳米线上形成三维阵列结构也是一种良好的拉曼增强基底[25]。Fang等设计出了Ag纳米颗粒原位生长到TiO2纳米棒阵列的复合结构基底(见图5b)，该基底可检测易导致水污染的染料分子和生物学领域中的有机分子三磷酸腺苷和二磷酸腺苷[26]。该复合基底的创新点在于，利用Ag纳米颗粒的结合使基底具有较强的SERS增强能力，同时TiO2的光催化性能够使基底实现重复利用。这种三维结构的基底测量优势在于不仅能够在单位体积内产生更多的SERS“热点”，而且会增加基底的比表面积来吸附更多的待测分子。表征结果显示Ag颗粒很好得结合在TiO2纳米棒表面，直径大约在30 nm左右。Ag纳米颗粒的结合会产生两种形式的热点：同一根TiO2纳米棒表面的Ag纳米颗粒之间的电磁场增强和不同根TiO2纳米棒表面的Ag纳米颗粒之间的增强。这些丰富的电磁场增强类型使得基底具有优异的SERS性能，说明了它们未来的应用潜力。有研究表明，TiO2纳米棒在紫外光或者可见光的照射下能够去除表面的吸附分子[27, 28]。研究者也对Ag纳米颗粒/TiO2纳米棒复合基底的可重复性使用进行了测试。实验分为两部分：将已经吸附探针分子的基底进行光照解吸后，再次放入相同浓度的同种染料分子溶液中；以及将已经吸附探针分子的基底进行光照解吸后，再次放入相同浓度的不同种染料分子溶液中，分别探测染料的SERS信号曲线。结果显示，光照2 h后探针分子的SERS信号完全消失，当把基底再次浸入染料分子溶液后，SERS信号再次出现，并且强度几乎没有衰减，多次重复以后结果仍是如此(图5d)。而对于不同种类的染料，表现出来的规律与对单一的探针分子染料非常相似。说明该三维基底不仅具有良好的SERS特性，并且还可循环利用。

Yang等人在合成的钼酸银纳米线上原位生长出Ag纳米颗粒，制备出了一种由纳米颗粒包裹纳米线的三维阵列结构，即Ag-钼酸银复合产物。产物中大量的复合结构堆积在一起，并且其中大量的Ag纳米颗粒间距非常近，可以产生大量的等离子体耦合，最终会极大地增强SERS信号[29]。Kattumenu等人先制备了垂直竖立的ZnO纳米线，然后使用浸涂的方式在纳米线的表面均匀修饰Au纳米颗粒。这样一种纳米颗粒与纳米线相结合的三维结构具有良好的SERS特性[30]。也有在Ag纳米线尖端修饰Au纳米颗粒以及在GeO2纳米线表面包裹Au纳米岛状物的相关报道[31,32]。

5 蝶翅结构

自然界生物体经过长期的进化，在三维微纳结构的设计与功能耦合方面十分精妙，提供了大量值得我们借鉴的实例。蝴蝶的翅膀具有绚丽的颜色，主要是因为翅膀表面具有令人叹为观止的多形态、多尺度和多维数的精细分级结构，这些亚微米级的三维周期性特殊结构表现出天然的光子晶体的特征。Tan等从自然界获取灵感，巧妙地利用蝴蝶翅膀鳞片上的天然的三维模板，采用原位还原的方法，率先制备出了人工难以获得的精细微纳结构的金属材料[33-36]。将不同微结构的Ag蝶翅鳞片作为SERS基底，研究了它对探针分子的SERS规律。结果证实不同金属蝶翅微纳结构与光之间存在特定的耦合和响应关系，图6展示了4种不同结构的基底上10-3M R6G的SERS光谱[35]，结果证明有序结构对SERS检测灵敏度的提高有促进作用。

选择高化学稳定性的三维Au有序结构的蝶翅鳞片并研究它的SERS性能。通过天然模板复制得来的各种nano-gap和nano-tip结构来形成“热点”，实现了非常优异的SERS增强效果，可以实现对浓度为10-13M探针分子的探测。由于蝶翅的复杂结构是大自然亿万年基因优化和自然选择的调控结果，所以具有重复性好和天然可宏量化获取的优点。用来评估SERS信号的重复性优劣的参数是相对标准差，结果显示拉曼光谱的相对标准差不到5.2%，低于商用Klarite基片规定的10%的相对标准差值，说明该基底拥有非常好的信号重现性，并且其探测灵敏度要比商用SERS基板(Klarite)高10倍。同时，研究表明整张Au蝶翅也具有检出超低浓度探针分子的能力，是一个大面积、超高灵敏度的SERS基底。

另外也有研究者用化学沉积的方法直接将Ag纳米颗粒负载在蝴蝶翅膀鳞片上，结果显示同样具有良好的SERS性能[37]。有研究者以蝴蝶翅膀鳞片作为模板，复制出准周期三维结构的SnO2,在此基础上沉积Au纳米颗粒，制备出一种制备方法简便、制备成本较低并且增强效果很好的Au/SnO2纳米复合材料[38]。

6 其他结构

为了构造具有更多“热点”结构的三维SERS基底，研究者们直接将纳米粒子进行各种方式的组装，形成一个强烈耦合的三维结构。如Barrow等人第一次利用自组装技术合成稳定且高度有序的三维Au四面体、五聚体和六聚体的等离子体模型[39]。理论计算和实验结果都表明多聚体结构也是优越的SERS基底材料。又比如将纳米颗粒组装成三维多层结构：首先在基片上沉积一层纳米颗粒，形成二维结构，然后再将二维结构的基底浸入双功能配体溶液，利用配体分子再吸附一层纳米颗粒，最终形成多层级结构。多层级结构比单层级具有更高的增强能力，并且随着纳米颗粒层数的增加，信号重现性变好。Brolo课题组系统研究了Ag和Au颗粒的多层结构作为SERS基底的性质和应用[40-42]。

7 结 语

对SERS的增强机理的研究表明，SERS的增强效果会受基底的微观形貌和结构尺寸所影响。甚至，相同的基底材料在不同的局域环境中，它的增强效果也有相当大的差异。所以想要实现拉曼信号增强、扩大SERS应用领域和推动SERS研究发展，首先必须制备优良的SERS活性基底。传统方法制备的基底表面纳米结构无规则且不可控，“热点”的出现具有很大的随机性，只能在随机位置处可以检测到相当高的拉曼信号，而不能在较宽的动态范围内获得可靠、稳定和均匀的拉曼信号。随着纳米技术的飞速发展，研究者们已经有能力制备出形貌各异的有序结构作为SERS基底。未来的发展目标就是利用简单而高效的方法精确调控Au、Ag等贵金属的尺寸、形状、结构、排列方式等，形成周期性结构，使其形成稳定而高效的具有SERS特性的三维结构基底。因为简单而有规律的三维活性拉曼基底可能具有独特的光学性质和电学性质，譬如表面存在强烈的局域场和偏振独立的光散射。与其它低维度的SERS基底相比，构筑的三维结构具有更加优越的性能以及一些单个粒子所不具备的新特性，这些特性一定程度上能够显著提高SERS检测的灵敏性和重复性，也进一步为将SERS应用于实际检测中创造了机会。随着SERS现象的不断深入研究，进一步提高光谱检测的灵敏度和扩大光谱技术应用范围都成为了可能。SERS技术的优势是高灵敏度，这为研究表面现象提供了十分有力的工具。未来将在食品与环境安全、医疗卫生、环境检测、生物科学等多个领域展现其重要的作用。

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Surface-Enhanced Raman Spectroscopy in Several Complicated 3D Micro-/Nano-Structures

ZHANG Yan1,2, HUANG Gaoshan1, QIU Teng2, MEI Yongfeng1

(1.Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)(2.School of Physics, Southeast University, Nanjing 211189, China)

The fabrication of substrates with strong surface-enhanced Raman scattering (SERS) activity is one of the most important research focuses. The researches play an important role in exploring the applications of SERS. In this review article four simple and novel approaches for fabricating 3D micro-/nano-substrates have been demonstrated and the obtained SERS-active substrates have great advantages, such as high repeatability, good stability, and large enhancement factors. Rolled-up microtubes: the diameter of the microtube can be adjusted, and the SERS signal is stable. Micro-/nano-structures fabricated by using porous anodic alumina templates: the Raman signal presents excellent uniformity. Composite structures which combine nanoparticles with nanowires/nanorods: there are more “hot spots” and larger specific surface area for absorbing molecules. Micro/nano-structures produced using butterfly wings as templates: the substrates have high detection sensitivity and good signal reproducibility. Compared with low-dimensional SERS-active substrates, 3D micro-/nano-structures have much superior performance and new features, such as the sensitivity and the repeatability of SERS signal are significantly improved. The introduction of 3D micro-/nano-structures in this field may pave the way for practical applications of SERS.

surface-enhanced Raman scattering; rolled-up microtubes; porous anodic alumina; composite structure; butterfly wings structure

TB383

A

1674-3962 (2017)10-0735-07

(编辑 惠 琼)