丁基橡胶/受阻酚AO-80/环氧树脂复合材料的制备及其阻尼性能研究
2017-11-02段亚冲高之香李建武李士学
段亚冲,高之香,李建武,李士学,李 程
(三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211)
丁基橡胶/受阻酚AO-80/环氧树脂复合材料的制备及其阻尼性能研究
段亚冲,高之香,李建武,李士学,李 程
(三友(天津)高分子技术有限公司,天津 300211)
在丁基橡胶(IIR)阻尼材料中添加受阻酚小分子AO-80和环氧树脂618,得到IIR/AO-80二元复合材料和IIR/AO-80/618三元复合阻尼材料。采用动态热机械分析(DMA)及稳定性贮存实验对其阻尼性能和稳定性进行了研究。结果表明,IIR/AO-80二元复合材料阻尼性能有所提高,且tanδ随AO-80用量的增加而呈现先增大后减小的趋势,但其贮存稳定性差;在加入618作共溶剂后,所得IIR/AO-80/618三元复合阻尼材料阻尼性能显著提高,tanδ随618用量的增加而先增大后减小,且618的加入可以改善体系的相容稳定性。
受阻酚;丁基橡胶;环氧树脂;阻尼性能
阻尼材料作为一类能把声能和振动能转化为热能耗散掉的减振降噪功能材料,受到国内外研究者的广泛关注。橡胶材料因在玻璃化转变温度附近可依靠大分子链段内摩擦产生内耗,有效地实现减振降噪的目的,成为了阻尼材料研究中的热门材料[1~5]。
然而,橡胶材料的阻尼性能受温度及振动频率等环境影响较大,而且其有效阻尼温域通常仅在其玻璃化转变温度附近。因此,其应用受到极大地限制。为有效拓宽其阻尼温域,吴驰飞等[6~11]提出将极性橡胶和受阻酚类有机小分子共混产生杂化作用,在体系内部形成氢键作用,进行超分子自组织,既能大幅度提高阻尼峰高度,又可以调控阻尼峰位置,是一种具有极好应用前景的新型功能材料。目前,研究者已经报道了多种利用不同极性橡胶和受阻酚类有机小分子开发出的橡胶-受阻酚杂化材料。但是,研究中所采用的橡胶都是极性较强的橡胶,如乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、环氧化天然橡胶、氯化天然橡胶、卤化丁基橡胶、氯醚橡胶、聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁腈橡胶等,这些极性橡胶在作为阻尼材料基体时,阻尼材料的阻尼性能远低于非极性的丁基橡胶。
本研究基于研制宽温域高阻尼新型阻尼材料的目的,以前期工作所研制的非极性丁基橡胶阻尼材料为基础,加入受阻酚AO-80制备丁基橡胶(IIR)/AO-80二元复合材料,提高阻尼材料的阻尼性能;为解决二元体系相容稳定性差的问题,进一步引入大分子共溶剂环氧树脂618,制备了IIR/AO-80/618三元复合阻尼材料,并对该三元复合阻尼材料的阻尼性能及稳定性进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
1751型丁基橡胶IIR,燕山石油化工有限公司;618型环氧树脂,巴陵石油化工有限责任公司;受阻酚AO-80:3,9-双1,1-二甲基-2[-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷,分子式见图1,工业级,日本旭电化工业株式会社;云母粉,300目,灵寿县华晶云母有限公司;138型松香树脂,深圳市吉田化工有限公司。
图1 AO-80的分子式Fig.1 Molecular structure of AO-80
1.2 仪器与设备
动态热机械分析仪(DMA),型号为HS-150C,德国耐驰;S(x)K-160A双辊开炼机,上海轻工机械技术研究所;Binder FD 53烘箱,德国宾得;QBH1捏合机,上海轻工机械股份有限公司文教机械厂。
1.3 基本配方
丁基橡胶100质量份(下同),138 30份,云母粉20份,PB2400 20份,促进剂(TMTD)1.5份,促进剂D1.5份,氧化锌(ZnO)3份。为方便区分,所得基础材料记作IIR阻尼材料。
本文主要研究IIR/618/AO-80复合材料中AO-80和618不同用量时的阻尼性能,因此AO-80和618为变量。
1.4 制备工艺
1.5 测试与表征
阻尼性能:采用压缩模式,样品裁剪成圆片状,尺寸为直径15 mm,厚2 mm,测试温度范围:-30~80 ℃,升温速率为2 ℃/min,测试频率为1 Hz。
样品稳定性:将样品置于40 ℃烘箱中贮存,观察样品随时间的变化状态,并进行拍摄记录。
FT-IR分析:将白色析出物样品刮下后,与适量溴化钾一同研成粉末,采用溴化钾压片制样,测试样片的红外光吸收强度变化。
2 结果与讨论
2.1 AO-80含量对IIR/AO-80二元复合材料阻尼性能的影响
在100份的IIR阻尼材料中,分别添加0,20,40和 60份 的 AO-80,制 备 IIR/AO-80二元复合材料。图2为不同AO-80添量下,IIR/AO-80二元混合体系复合材料的损耗因子-温度关系图。
图2 不同AO-80添量下,IIR/AO-80复合材料的损耗因子-温度关系图Fig.2 Temperature dependence of dissipation factor of IIR/AO-80 composites with different AO-80 content
根据图2,将不同AO-80添量下IIR/AO-80二元复合材料的主要阻尼性能指标列于表1中,以便直观地进行分析表述。
表1 不同AO-80添量下IIR/AO-80二元复合材料的阻尼性能Tab.1 Damping properties of IIR/AO-80 composites with different AO80 content
由图2和表1可看出,随着AO-80含量的增加,tanδmax对 应温度逐渐向高温方向移动,这是因为随着AO-80加量的增加,IIR/AO-80二元复合材料中橡胶分子链段移动随之变得困难,导致体系玻璃化转变温度逐渐升高,损耗峰温度向高温方向移动;同时,随着AO-80用量的增加,IIR/AO-80二元复合材料的最大损耗因子逐渐增大,这归因于AO-80与体系中极性材料和基团之间形成的氢键作用,在动态过程中,氢键的破坏和形成消耗了大量的能量,使得tanδ增大;tanδ≥0.5的有效温域随AO-80含量的增加先增大后减小,在AO-80用量为40份时有效温域跨度达到最宽,并且当AO-80用量为20份、40份和60份时均比IIR阻尼材料的有效阻尼温域范围更宽,这一结果符合反Zener模型[12],即材料的tanδ峰值与阻尼温域宽度没有呈现反比关系。有效温域拓宽也应归因于体系中AO-80加入后的氢键作用,而AO-80用量为60份时其有效温域反而低于AO-80加入量为20份和40份,原因可能是体系中包括AO-80在内的粉体材料过多,进一步限制了橡胶链段的运动,使得材料的低温阻尼性能进一步变差,同时AO-80用量在60份时与基体间的相容性及形成氢键作用力的能力已经饱和,过量的AO-80在体系中形成富集相,其阻尼性能更偏向于由于AO-80分子间氢键作用的阻尼损耗行为,使得体系形成又窄又高的损耗峰。
综合考虑AO-80添加量对材料阻尼性能中的最大损耗因子值以及tanδ≥0.5的有效温域(温域越宽阻尼性能越稳定)的影响可知,当AO-80添加量为40份时,IIR/AO-80二元复合材料的综合阻尼性能较好。
2.2 AO-80含量对IIR/AO-80二元复合材料稳定性的影响
为观察IIR/AO-80二元复合材料的稳定性,将100份IIR阻尼材料分别与0,20,40和60份的AO-80混合后所得IIR/AO-80二元复合材料在40 ℃下贮存1年,其表观状态见图3,为方便观察白色析出物,体系中加入少量炭黑进行着色。
图3 40 ℃贮存1年后,不同AO-80加量下的IIR/AO-80二元复合材料的表观状态图片Fig.3 Appearance of IIR/AO-80 composites with different AO80 content after storage for one year at 40 ℃
由图3可知,当贮存温度为40 ℃,贮存时间达到1年以后,体系中不含AO-80的IIR阻尼材料表面没有变化,而含有AO-80的样品表面则出现白色析出物,且白色析出物随AO-80加量的增多而增多。将该析出物收集后,采用红外光谱检测确定该物质种类,所得FTIR谱图见图4。
图4 白色析出物的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of white precipitate
图4可知,1 735.97 cm-1为羰基C=O的伸缩振动峰;1 091 cm-1左右为醚键C-O的特征吸收峰;3 450 cm-1处为羟基-OH的伸缩振动峰 ; 在3 600 cm-1和3 450 cm-1处 显 示2个 峰 ,它们分别对应于分子间氢键的形成和羟基的自组装[13]。而以上几处均为典型的AO-80分子中不同于IIR阻尼材料中物质的特征峰,因此可以确定该白色析出物为AO-80。这说明IIR/AO-80二元复合材料贮存性差,AO-80无法与丁基橡胶基体稳定共溶。这是因为AO-80属于极性有机小分子,而主体材料丁基橡胶属于非极性材料,极性不同的物质相容性差。虽然材料初期通过机械混合,可迫使小分子AO-80分散在橡胶基体中,短时间内由于组分间氢键的存在,对于改善IIR/AO-80二元复合材料的相容性和阻尼性能起到了关键,但这一状态并不处于热力学意义上的最终稳态,而是处于亚稳态,在时间足够长或热力学环境改变的情况下,这种稳态最终被破坏,氢键断裂,极性小分子AO-80在体系内部趋于团聚并逐渐向材料表面迁移,呈现出材料“喷霜”现象。
2.3 618含量对IIR/AO-80/618三元复合材料阻尼性能的影响
适量的环氧树脂618能和丁基橡胶稳定互容,同时其分子链上存在大量的极性基团,所以也可以和极性小分子AO-80形成氢键而稳定共存。因此,为保证体系的阻尼性能,同时提高体系的共容性和稳定性,本研究引入液体环氧树脂618作为AO-80和IIR阻尼材料的共溶剂,从而得到IIR/AO-80/618三元复合材料,并对其阻尼性能和稳定性能进行的研究。
取140份IIR/AO-80二元复合材料(IIR阻尼材料∶AO-80=100∶40)分别与20,40和60份的环氧树脂618进行混合,得到不同618含量下的IIR/AO-80/618三元复合材料。图5为IIR阻尼材料100份,AO-80用量40份,不同618含量下的IIR/AO-80二元复合材料和IIR/AO-80/618三元复合材料的损耗因子-温度关系图。表2为根据图5所列对应材料的主要阻尼性能指标。
由图5和表2可看出,加入618作为AO-80和IIR阻尼材料的大分子共溶剂后,体系的损耗因子峰值和有效温域显著提高且低温阻尼性能有所提高。一方面,液态大分子618的加入,使得体系相容性更好,618加量越多,体系的玻璃化转变温度越低,IIR/AO-80/618三元复合材料在低温段下大分子链段的运动也更加容易,因此损耗峰峰值随618用量的增加而逐渐向低温方向移动;另一方面,618的加入意味着更多极性基团的引入,增加了体系中氢键的成键机会,这意味着在阻尼减震作用中有更多的机会来消耗震动等产生的机械能量,因此体系的损耗峰值增大,有效温域也变宽。
图5 不同618含量下的IIR/AO-80/618三元复合材料的损耗因子-温度关系图Fig.5 Temperature dependence of dissipation factor of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618
表2 不同618添量下IIR/AO-80/618三元复合材料的阻尼性能Tab.2 Damping properties of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618
但618的引入量同样存在饱和值,在不超过618饱和值时,体系的损耗峰值随618用量的增加而增大,当超过饱和值时,体系的损耗峰值则开始降低,这可能是由于618用量为40份时,体系中AO-80、618分子链上的极性基团以及体系中其他填料的极性基团所形成的氢键已达到平衡状态,再加入过量的618不仅无法形成更多的氢键结构,反而会加速降低体系的玻璃化转变温度,减小材料的阻尼有效温域,因此无法继续提高体系的阻尼性能。
综上所述,当IIR/AO-80二元复合材料用量为140份(IIR阻尼材料∶AO-80=100∶40)时,618用量为40份时损耗峰值和有效阻尼温域综合阻尼性能较好。
2.4 618含量对IIR/AO-80/618三元复合材料稳定性的影响
图6为IIR阻尼材料100份,AO-80用量40份,不同618含量下的IIR/AO-80/618三元复合材料在40 ℃下贮存1年后的表观形貌图,为方便观察白色析出物,体系中加入少量炭黑进行着色。
由图6可知,当618用量为0份和20份时,试样表面有不同程度的微小白色颗粒析出,这说明作为共溶剂的618用量过少,体系仍互容性差,贮存不稳定;当618用量为40份和60份时试样表面干净,没有白色颗粒析出,说明IIR/AO-80二元复合材料体系在加入40份或60份618后所形成的IIR/AO-80/618三元复合材料体系中,IIR、AO-80及618 3者可以很好地相容,618的加入起到体系稳定共溶的作用。
图6 40 ℃贮存1年后,不同618加量下的IIR/AO-80/618三元复合材料表观状态图片Fig.6 Appearance of IIR/AO-80/618 composites with different content of epoxy resin 618 after storage for one year at 40℃
综上所述,当IIR阻尼材料100份、AO-80用 量40和618用 量 为40份 时 ,IIR/AO-80/618三元复合材料体系具有较好的阻尼性能和贮存稳定性,此配方下该三元符合体系的损耗峰值tanδmax为 2.06,对应峰值温度为27.3 ℃,有效阻尼温域(tanδ≥0.5)-0.8~65.3 ℃,温域跨度达66.1 ℃。
3 结论
IIR阻尼材料在添加AO-80形成IIR/AO-80二元复合材料后,阻尼性能有所提高,且损耗因子峰值tanδmax随 着AO-80加量的增加而增大,所对应温度逐渐向高温方向移动;tanδ≥0.5的有效温域随AO-80增加呈现先增大后减小的趋势,在AO-80含量为40份时有效温域跨度达到最宽;
(1)IIR/AO-80二元复合材料贮存稳定性较差,40 ℃下贮存1年后,呈现出材料“喷霜”现象,IIR/AO-80二元复合材料表面的AO-80析出物随其加量的增多而增多。
(2)加入适量的618作为AO-80和IIR阻尼材料的大分子共溶剂可形成稳定的IIR/AO-80/618三元复合材料体系,IIR/AO-80/618三元复合材料的损耗因子峰值和有效温域显著提高且低温阻尼性能有所提高,tanδmax随 着618用量的增加而逐渐向低温方向移动。
(3)当IIR阻尼材料100份、AO-80用量40和618用量为40份时,IIR/AO-80/618三元复合材料体系具有较好的阻尼性能和贮存稳定性,此配方下该三元符合体系的tanδmax为2.06,对应峰值温度为27.3 ℃,有效阻尼温域(tanδ≥0.5)-0.8~65.3 ℃,温域跨度达66.1 ℃,IIR/AO-80/618三元复合材料是一种阻尼性能优越的复合材料。
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Abstract:The IIR/AO-80 binary composites and IIR/AO-80/618 ternary composite were prepared with 3,9-bis[1,1-dimethyl-2{β-(3-tertbutyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl) propionyloxy} ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]-undecane (hindered phenol A080) and epoxy resin 618 added to isobutylene isoprene rubber (IIR). The damping properties and stabilities of the composites were analyzed by DMA and storage stability tests. The results show that the damping properties of the IIR/AO-80 binary composites are better, and their tanδ value increases firstly and then decreases with the increase of AO-80 amount, however, their storage stability is too bad. The damping properties and stabilities of the IIR/AO-80/618 ternary composite are much better than that of both IIR composites and IIR/AO-80 binary composites.The tanδ value of IIR/AO-80/618 ternary composite increases firstly and then decreases with the increase of epoxy resin 618 amount. Furthermore, the stabilities of IIR/AO-80/618 ternary composite is stable because of adding epoxy rsin 618.
Key words:hindered phenol; isobutylene isoprene rubber; epoxy resin; damping property
Preparation and damping properties of isobutylene isoprene rubber/hindered phenol AO-80/epoxy resin composite
DUAN Ya-chong, GAO Zhi-xiang, LI Jian-wu, LI Shi-xue, LI Cheng
(Sanyou (Tianjin) Macromolecular Technology Co., Ltd., Tianjin 300211, China)
TQ433.4+37 文献标识码:A 文章编号:1001-5922(2017)08-0037-06
2017-03-22
段亚冲,女,技术工程师,研究方向:阻尼减震胶粘剂、光固化胶粘剂。E-mail:yachong_duan@163.com。
收稿日期:2017-03-23
作者简介:刘永刚(1986-),男,主要从事厌氧胶、光固化胶及环氧胶产品的开发工作。E-mail:121205938@qq.com。