聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的自乳化性能

刘海峰，邓莲丽，孙成军，王 柱

（1.广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 511458；2.贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003）

聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的自乳化性能

刘海峰1，邓莲丽2，孙成军1，王 柱1

（1.广州中国科学院工业技术研究院，广东 广州 511458；2.贵州理工学院化学工程学院，贵州 贵阳 550003）

以甲基丙烯酸、苯乙烯为接枝反应单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，实现了聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）改性环氧树脂的自乳化。研究了PMPS含量对乳液粒径、稳定性的影响；考查了乳液固化后漆膜的热稳定性、耐盐雾性能、机械性能等。结果表明当PMPS质量分数在40%时，乳液粒径成单峰分布，平均粒径为324.9 nm，以3 000 r/min转速离心15 min无沉淀，固化后的漆膜耐冲击、耐弯曲性能良好，500 h盐雾试验后漆膜完好。

聚甲基苯基硅氧烷；环氧树脂；自乳化；性能

近年来，出于绿色、安全、环保等方面的要求，水性涂料正在逐渐取代传统的溶剂型涂料成为消费者的首选产品[1～4]。水性环氧作为水性涂料的重要组成部分而成为研究热点，其制备方法可大致分为2类[1]：第1类为外加乳化剂法，此法制备过程相对简单，不涉及化学反应，成本低，但获得的乳液稳定性不理想；第2类为自乳化法，在环氧树脂分子上接枝亲水性基团，此法在制备工艺、成本上不占优势，但是乳液稳定性有了很大提升，而且由于接枝基团的引入，一定程度上改善了环氧树脂的耐候性和耐冲击性[5，6]。

有机硅改性环氧树脂可改善一些各自固有的缺点[7～9]，得到耐热性提升、机械性能良好的新材料。与聚甲基类硅氧烷改性环氧树脂相比，使用含苯聚硅氧烷改性环氧树脂后，2种树脂相容性有明显提升，从而对材料的物理、化学等性能有着显著改善。

本文以含苯聚硅氧烷改性环氧树脂为原料，研究了不同PMPS质量分数下的树脂自乳化后乳液稳定性、固化后树脂的理化性能等。拓展了水性有机硅改性环氧树脂的种类[10～12]，可广泛应用于防腐、装饰等领域，具有良好的实用价值。

1 实验部分

1.1 主要原料

环氧树脂E-20，中国石化巴陵石化分公司；聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），道康宁（张家港）有机硅有限公司；钛酸四异丙酯（TIPT）、甲基丙烯酸（MMA）、苯乙烯（St）、正丁醇（BA）、乙二醇丁醚（BA C）、过氧化二苯甲酰（BPO）、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）、二乙烯三胺（DETA）,阿拉丁试剂（上海）有限公司；马口铁片，方舟涂料仪器有限公司；去离子水自制。

1.2 PMPS改性环氧树脂乳液的制备

在250 mL四口烧瓶中加入PMPS改性环氧树脂[制备方法参考文献[8]，m /（m +m ）

PMPS PMPS E-20=10%、 20%、 30%、 40%） ]、 混 合 溶 剂[（mBA/mBAC） =2/1）]， 升 温 到110～115 ℃ 溶解 ， 开 始 滴 加 接 枝 单 体[（mSt/mMAA=2/1）]和BPO[（mBPO/mE-20=7/100）]混 合 液 ， 其 中E-20与接枝单体的质量比为1.5/1，2 h内滴加完毕，继续保温4 h。降温到80 ℃，使用与MMA等化学计量比的DMEA搅拌中和30 min，滴加去离子水，在室温下高速搅拌1 h，制得PMPS改性环氧树脂乳液，其反应如图1所示，固含量为30.0%。

将乳液与稀释到质量分数5%的DETA混合搅拌20 min，用线棒刮涂于马口铁片表面，表干后80 ℃固化1 h，然后升温至150 ℃固化1 h，得到固化膜用于相关性能测试。

1.3 仪器及设备

ZS90型激光粒度分析仪，英国Malvern公司；GT10-2型高速台式离心机，北京时代北利离心机有限公司；QNIX4 500型尼克斯涂层测厚仪，德国尼克斯公司；DTG-60型差热热重同步分析仪，日本岛津公司；DYW-750型盐雾试验箱，广州市鼎井电子科技有限公司；DH-HV1351UM型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

图1 PMPS改性环氧树脂乳液合成示意图Fig.1 Synthesis of PMPS modified epoxy resin emulsion

1.4 测试与表征

（1）粒径分析：参照GB/T 11175—2002，取一定量的乳液分散于去离子水中（质量分数为0.1%），超声振荡3 min，在25 ℃恒温后，采用激光粒度分析仪测定，粒径测量范围为0.3～5 000 nm；

（2）离心稳定性：参照GB/T 20623—2006，将7 mL乳液放入10 mL塑料管中，用高速台式离心机在不同转速下离心15 min，看有无沉淀、分层等现象；

（3）冻融稳定性：参照GB/T 20623—2006，取适量乳液装入100 mL比色管中，密封。将其放入（-5±2）℃低温箱中，18 h后取出，再在（23±2）℃条件下放置6 h。如此反复3次，观察试样有无硬块、凝聚等现象；

（4）稀释稳定性：参照GB/T 20623—2006，用蒸馏水将乳液稀释至不挥发的质量分数为（3±0.5）%，密封后静置72 h，观察乳液有无沉淀、分层、絮凝；

（5）膜层厚度：参照GB/T 13452.2—2008，采用涂层测厚仪测定；

（6）热失重分析：采用日本岛津公司DTG-60型差热热重同步分析仪，扫描温度区间为50～800 ℃，温度扫描速率为5 ℃/min，N2气氛；

（7）耐盐雾性能：参照GB/T 10125—2012，选择中性盐雾模式，氯化钠浓度5%，温度35 ℃，喷雾周期20 s；

（8）接触角：参照GB/T 30693—2014，采用量角法测定。

2 结果与讨论

2.1 乳液粒径大小对乳液稳定性的影响

使用MMA、St等单体通过引发剂的作用在环氧树脂的侧链上接枝亲水基团的技术已经非常成熟，乳液的粒径尺度、离心稳定性、冻融稳定性、稀释稳定性等均优于直接乳化法制备的环氧树脂。本研究接枝反应的原料不再是纯的环氧树脂，而是通过有机硅改性过的环氧树脂，改性后的树脂由原来的线型分子变为了浅度交联支链分子，造成接枝自乳化难度增大。从图2（a）以及表1可以看出，对比项未改性环氧树脂自乳化后虽然平均粒径最小，但是有2个峰存在，说明粒径分布不均一，这是由于体系内存在着少量的未接枝单体聚合物导致的；使用低有机硅含量改性环氧为原料时（b），依然有2个峰的现象，平均粒径开始变大；有机硅质量分数为20%时，乳液粒径呈单一峰，平均粒径为329.5 nm；随着有机硅含量的增大，乳液粒径继续变大，但均呈单一峰。乳液平均粒径的变化与改性树脂中PMPS的含量有直接关系，这可能是改性后的树脂由于发生了浅度交联，造成分子质量增大，接枝后形成的自乳化树脂分子也随之变大所致。

图2 乳液粒径与PMPS含量关系Fig.2 Relevance between particle size and PMPS content

乳液的离心稳定性是常见的用于判定乳液是否稳定的方式之一，从表2可以看出，本研究制备的自乳化有机硅改性环氧树脂均具有良好的离心稳定性，只有当有机硅质量分数在40%时，6 000 r/min离心15 min才出现少量的沉淀。随有机硅含量的增加，乳液粒径增大，当粒径增大到一定程度时（30%质量分数有机硅，平均粒径301.6 nm），乳液仍具有较好的离心稳定性；当乳液粒径继续增大，乳液在较高转速下的离心稳定性略有下降，但在3 000 r/min时仍具有较好的稳定性，表明乳液粒径不宜过大。乳液分别经稀释和冻融循环试验后，均无明显破乳和分层现象，且随有机硅含量的增加，乳液的稳定性无明显差别，表明乳液的稀释、冻融稳定性良好。乳液室温放置1年无明显沉淀、凝胶等现象。

表1 乳液粒径Tab.1 Particle size of emulsions

表2 离心稳定性与PMPS含量的关系Tab.2 Relevance between centrifugal stability and PMPS content

2.2 PMPS在固化后树脂内分布分析

由于2者相容性的差异，有机硅改性树脂时常会发生（微）相分离，导致性能下降。改性树脂有无发生明显相分离可通过测量固化后树脂表层及内层接触角的变化来判断。树脂固化成膜后，将膜层剥离，测试膜层表面和背面（与金属接触面）的接触角，若发生明显相分离，有机硅会向表面迁移，从而在宏观上造成背面与表面接触角不均一。本研究使用与环氧树脂相容性良好的PMPS作为有机硅改性树脂，成功解决了这一问题，从表3可以看出表面与背面接触角并没有变化，而且有机硅的不同含量并未造成接触角的明显变化，更表明有机硅与树脂体系的相容度良好。

表3 PMPS含量与接触角关系Tab.3 Relevance between contact angle and PMPS contents

2.3 固化物热失重性能

传统有机硅改性环氧树脂的一大优点是提高其热稳定性，可以将热分解温度提高50℃左右，有机硅作为接点使改性树脂形成具有适度交联的网状体系，同时硅氧键取代部分碳氧键，而硅氧键的键能比碳氧键的键能大得多，从而对所连接的基团起到屏蔽作用，提高了聚合物的耐热性、氧化稳定性。本研究制备的乳液固含物实际上由3部分通过化学键连接而成，第1部分为环氧，第2部分为有机硅，第3部分是亲水性的单体聚合物。从图3可以看出，在不含PMPS的情况下，树脂在200 ℃开始降解，添加有机硅后，热稳定性并没有明显的提升，在50～300 ℃内，甚至当有机硅质量分数在10%、20%时，热稳定性反而比未添加有机硅的低，有机硅质量分数为30%时热稳定性最佳，这可能是由于体系内最先降解的是亲水性的单体聚合物，有机硅对单体聚合物并没有起到屏蔽、保护作用所导致；在300～400 ℃内，树脂的热失重变得最为明显；当温度高于600 ℃时，失重率基本按照PMPS的含量多少排布，这是由于热降解后残渣主要以硅为主，体系内有机硅添加量多的树脂后期残渣质量多。

图3 树脂的热失重性能分析Fig.3 Thermal gravimetric properties of cured resins

2.4 固化物理化性能分析

从表4可以看出PMPS的含量对膜层的性能有着直接影响，含量越高，性能越理想，其中以40%含量最佳。此外，膜层（30±5 μm）在盐雾箱中加速腐蚀500 h后膜层完好。

表4 固化树脂物理化性能Tab.4 Physical and chemical properties of cured resins

3 结论

制备了一系列不同PMPS含量的自乳化水性环氧树脂，乳液的粒径随着PMPS含量增加而增加，乳液离心稳定性、冻融稳定性均良好；PMPS与树脂体系的相容性良好；固化后树脂的热稳定性并没有明显变化；膜层机械性能良好，且PMPS质量分数在40%时性能最佳。

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Abstract：The self-emulsifying polymethylphenylsiloxane(PMPS) modified epoxy resin was prepared with methyacrylic acid and styrene as the grafting monomers under the initiation of dibenzoyl peroxide. The effects of PMPS content on the particle size and stability of the emulsion were studied. The thermal stability, salt spray resistance and mechanical properties of the cured emulsion coating films were investigated. The results showed that when the content of PMPS was 40 %, the particle size of the emulsion presented single peak distribution, the average particle size was 324.9 nm,and the emulsion had no precipitation after 3 000 r/min centrifugal test for 15 min. The film had good resistance to impact and bending. The film remained intact after 500 h salt spray test.

Key words：polyphenylmethylsiloxane; epoxy resin; self-emulsifying; properties

Self-emulsifying and properties of poly(methylphenylsiloxane) modified epoxy resin

LIU Hai-feng1, DENG Liang-li2, SUN Cheng-jun1, WANG Zhu1
(1.Institute of Industry Technology Guangzhou&Chinese Academy of Science, Guangzhou 511458, China; 2.School of Chemical Engineering, Guizhou Institute of Technology, Guiyang 550003, China)

TQ436+.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2017）08-0026-05