高炉风口焦炭劣化过程研究

吕青青 杜 屏 张明星

(江苏省(沙钢)钢铁研究院炼铁与环境研究室，江苏张家港 215625)

高炉风口焦炭劣化过程研究

吕青青 杜 屏 张明星

(江苏省(沙钢)钢铁研究院炼铁与环境研究室，江苏张家港 215625)

利用偏光显微镜和扫描电镜研究了高炉风口焦炭被CO2及渣铁侵蚀后的微观组织形貌，并分析了风口焦炭的劣化过程。研究结果表明，焦炭中的灰分在高温作用下会由气孔壁表面析出；CO2分子与渣铁经焦炭表面的气孔渗入焦炭，对焦炭的表层进行侵蚀；外层焦炭经过渣铁冲刷、渗碳、燃烧等一系列作用后，粉化并逐层剥离，反应逐渐向焦炭核心进行，焦炭粒径逐渐减小，直至消失。

高炉 风口焦炭 微观组织 劣化过程

在高炉内部，焦炭受到炉料挤压、渣铁冲刷、CO2侵蚀、富氧燃烧等一系列作用，最终消耗殆尽[1- 2]。由于高炉内部为高温、高压条件，发生的化学反应极其复杂，实验室难以模拟焦炭在高炉内发生的真实反应。因此，分析高炉风口焦炭粒径、强度、微观组织等变化，成为研究焦炭在高炉内降解行为的重要方法[3]。研究表明[4- 8]，风口焦炭的劣化程度与高炉操作关系密切，提高喷煤比后焦炭的劣化程度明显加剧，冶炼强度增加也会加剧焦炭劣化。Chung J K等[9]研究认为,风口焦炭质量受高炉喷煤比以及高炉内碱金属负荷的影响。竺维春等[10]研究认为,焦炭粒径降解过程中，碱金属对大粒径焦炭影响较为严重。门正朝等[11]建立了高炉风口焦炭劣化度的研究方法及改善措施。An J Y等[12]研究了风口焦炭在不同温度下与CO2反应的劣化特点，认为评价风口焦炭的劣化程度与试验条件有关。塔塔钢铁公司[13]较详细地研究了焦炭抗气化、抗石墨化和抗铁水溶解性能与其结构、化学成分和强度的关系。上述研究虽详细探讨了风口焦炭质量变化与高炉炉况及操作之间的关系，但并未详细解释焦炭在风口区域究竟经历了什么样的过程而最终消耗的，而是仅阐述了风口焦炭最终劣化的结果。本文将沙钢2 500 m3高炉风口焦炭制成薄片，在偏光显微镜和扫描电镜下检测渣铁侵蚀后焦炭的微观组织和形貌变化，更为详细地研究了风口焦炭的劣化过程。

1 试验材料与方法

1.1 取样方法

利用“风口取样”，取样机为总长度5 m、直径0.15 m的半圆形柱体，柱体被分为10个舱，每个舱长0.5 m，舱内壁中空，通高压水冷却。当高炉休风时，将取样设备从风口插入，样品落入舱体，之后取出，迅速放在特制的密闭带盖铁桶中，向桶壁浇水冷却，备用。

1.2 焦炭光学显微组织测定

已有研究表明，当风口焦炭粒度过小时，内部组织已被破坏，无法检测到焦炭内外组织的变化。当粒径过大时，焦炭无法放置到显微镜下进行测定。因此选择30～40 mm粒径焦炭最为合适，该粒度焦炭内部组织完整，且制样方便。在偏光显微镜下逐层测定焦炭光学显微组织，具体步骤为：首先测定最外层焦炭光学显微组织，然后打磨掉表层焦炭，测定下一层焦炭光学显微组织，将焦炭被侵蚀后残留的组织计入“丝炭与破片”结构数目内；每层焦炭打磨厚度为1 mm，总计测定5层，每层测定400个点，每点所得焦炭组织计入该组织数量内；最后计算不同组织所占比例，计算三个样品，取其平均值作为最终测定结果。

1.3 焦炭扫描电镜测定

取粒径<10 mm、30～40 mm、40～60 mm的风口焦炭，利用磨抛机由两侧逐渐向内侧打磨焦炭，制成厚度为1 mm的风口焦炭切片，切片位于打磨前焦炭的正中间。具体方法：先用180目砂纸单侧打磨焦炭，接近正中间部位时停止，换方向打磨焦炭另一侧，当焦炭切片厚度接近1 mm时停止，更换1200目砂纸精磨。当焦炭切片厚度小于1 mm时停止，用水冲洗焦炭切片上的粉末，冲净后放入105 ℃干燥箱内干燥2 h，备用。

利用扫描电镜检测切片外围及内部组织形貌，并对部分组织进行化学成分半定量分析。

2 试验结果与分析

2.1 焦炭光学显微组织分析

在风口区域，焦炭同时受到CO2分子与渣铁侵蚀。其中绝大多数渣铁在焦炭表面反应，只有部分渣铁渗入到焦炭的内部反应，渣铁对焦炭内部光学组织的影响不大；CO2分子能从焦炭表面的气孔快速进入内部组织，与气孔壁进行反应，因而CO2对焦炭内部的光学组织影响较大。

由焦炭表面至内部，逐层分析焦炭组织结构的变化。由表1可知，“丝炭与破片”结构的比例由焦炭表层到内部逐渐降低。由图1可知，风口焦炭表层受CO2和渣铁侵蚀严重，气孔发生串孔，气孔壁粗糙；风口焦炭第5层的组织完整，光学组织结构与入炉焦炭基本相同。汪琦等[14]、张小勇等[15]研究认为：高温条件下，CO2与焦炭气孔壁接触即发生反应，速度极快。因此CO2在向焦炭内部扩散过程中与气孔壁接触而被快速消耗掉，只有极少数CO2能够穿过焦炭表层气孔进入焦炭内部。上述研究结论与本试验结果一致，高炉风口回旋区温度达到2 000 ℃，风口焦炭表层组织被CO2侵蚀严重，而焦炭内部组织结构完好。由此可见，在风口高温区，CO2主要在焦炭表层进行激烈反应，破坏焦炭表层组织结构，焦炭内部受CO2侵蚀作用较弱。

表1 入炉焦炭与风口焦炭微观组织对比Table 1 Microstructure comparison between the coke in furnace and tuyere coke

2.2 扫描电镜结果分析

2.2.1 渣铁侵蚀焦炭表层形貌

图2为渣铁与焦炭表面的结合形貌。对图2白色部位进行半定量分析，结果如表2所示。可知图2(a)白色部分主要为炉渣，图2(b)白色部分主要为铁与渣的混合物。

由图2可知，高炉渣铁包裹在焦炭的表层，渣铁溶蚀焦炭表层，部分渣铁沿焦炭表面开气孔渗入焦炭内部。由于渣铁中含有FeO，在高温下焦炭中的C与FeO接触，发生直接还原反应，导致焦炭溶蚀；此外，渣铁的冲刷和渗碳作用也加速了焦炭表面的溶蚀。

图1 风口焦炭(a)第1层和(b)第5层的微观组织Fig.1 Microstructures of (a) the first lager and (b) the fifth lager of tuyere coke

图2 (a)渣、(b)铁与焦炭结合形貌 Fig.2 Morphologies of coke in combination with (a) slag and (b) iron

表2 风口焦炭表面渣铁元素半定量分析Table 2 Semi quantitative elemental analysis of slag and iron on tuyere coke surface

研究发现,不同粒径焦炭渣铁渗入的厚度不同，粒径<10 mm的焦炭，渣铁弥散在焦炭内部；而粒径>40 mm的焦炭，渣铁渗入焦炭表层的厚度约为3～4 mm，如图3所示。这是由于小粒径的焦炭内部气孔已经形成串孔，将焦炭内外连通，渣铁可通过气孔完全弥散到其内部；而大粒径焦炭内部气孔并未与外部串通，或者极少数气孔串通，渣铁不能顺利地渗入焦炭内部。此外由于渣铁的张力作用较大，只能渗入焦炭表层一定厚度。

2.2.2 风口焦炭内部气孔形貌

气孔是渣铁和CO2分子进入焦炭内部的通道，研究风口焦炭的气孔形貌有助于了解渣铁和CO2分子侵蚀焦炭的过程。

图4(a)为焦炭表层的气孔壁形貌。由图4(a)可知，渣铁被大量吹入气孔内，弥散在气孔壁上；图4(b)为距离焦炭表层2 mm的气孔壁形貌。由图4(b)可知，气孔内仍存在大量的渣铁，部分较大的开启孔内涌入的渣铁被风吹成拉丝状。图4(c)为距离焦炭表层4 mm处的气孔壁形貌。由图4(c)可知，渣铁以小球体形式粘附在焦炭气孔壁上，并且在气孔壁上形成腐蚀性小孔，对图4(c)中小球体进行元素分析，如表3所示。可见小球体中含有FeO，FeO在高温条件下与C进行氧化还原反应，使焦炭表面形成小孔。Sun H P等[16]研究认为，渣铁中的FeO与焦炭接触发生反应，反应温度越高，反应速度越快。

图3 粒径>40 mm焦炭渣铁渗入深度Fig.3 Depth of iron and slag enters into tuyere coke with particle size larger than 40 mm

图4(d)为距离焦炭表层6 mm以外的气孔壁形貌，但气孔与焦炭表层之间的距离未超过焦炭半径。由图4(d)可知，气孔壁聚集粒径≤1 μm的小球体，对其进行元素分析，如表3所示。研究发现，小球体的Si含量很高，为酸性成分，与焦炭灰分接近，焦炭灰分为酸性，而高炉渣的Ca含量高，为碱性组成。因此，图4(d)中的小球体与高炉炉渣的成分明显不同。由此判断，该小球体为焦炭中的灰分析出物。

图4 风口焦炭气孔壁形貌Fig.4 Morphologies of pore wall of tuyere coke

表3 风口焦炭内部渣与灰分元素半定量分析Table 3 Semi quantitative elemental analysis of ash and slag inside tuyere coke

在高炉下部，温度达到约2 000 ℃，焦炭中的灰分超过熔点，在气孔壁析出，形成小球体。

2.2.3 风口焦炭劣化过程

高炉内对焦炭产生劣化作用的因素主要有炉料挤压、富氧燃烧、碱金属催化、渣铁冲刷等。对风口焦炭气孔壁形貌的归类研究发现，风口焦炭表层劣化可分为4个阶段：第1阶段，在高温作用下，焦炭的气孔壁出现灰分的析出物，此时焦炭内部仅受到高温热作用，CO2分子与渣铁并未与焦炭反应，如图5(a)所示；第2阶段，由于CO2穿透性高于渣铁，CO2分子率先与焦炭内部的气孔壁发生反应，碳分子以CO形式扩散到外部，使焦炭出现扩孔，气孔壁变得粗糙，随着反应时间的延长，失碳加剧，残留的焦炭灰分在气孔壁表面聚集，如图5(b)所示；第3阶段，随着碳分子失去量的增加，焦炭气孔扩大，出现串孔，渣铁沿着气孔涌入，层片分子间距离逐渐增大、开裂，如图5(c)和5(d)所示；第4阶段，随着反应继续进行，内层焦炭逐步转变为外层焦炭，而外层焦炭经过渣铁冲刷、渗碳、燃烧等作用被消耗掉，反应逐渐向焦炭核心进行，焦炭粒径逐渐变小，直至消失。

3 结论

图5 风口焦炭劣化过程Fig.5 Deterioration process of tuyere coke

(1)CO2分子与渣铁经由焦炭表面的开气孔渗入焦炭，对焦炭的气孔壁进行侵蚀，由于高炉下部温度极高，CO2分子与焦炭的反应速率极快，并且大粒径焦炭内部并未形成与表面连通的串孔，因此CO2分子与渣铁只能穿透焦炭表面一定深度，反应层厚较薄；风口焦炭的内部组织较完整，但在高温作用下会析出灰分。

(2)风口焦炭的劣化可分为4个阶段：第1阶段，焦炭在高温作用下气孔壁表面析出灰分；第2阶段，CO2率先穿透表层焦炭与内部焦炭气孔壁进行反应，气孔壁失碳情况加剧；第3阶段，渣铁渗入，对焦炭气孔壁进行快速溶蚀，焦炭粉化加剧，气孔壁出现碳组织层片剥离现象；第4阶段，表层焦炭被渣铁冲刷、渗碳、燃烧等作用消耗掉，反应逐渐向焦炭核心进行，焦炭粒径逐渐变小，直至消失。

[1] 宋建成.高炉炼铁理论与操作[M].北京:冶金工业出版社,2009.

[2] 吕青青,杜屏,周俊兰.高炉块状带焦炭劣化机理[J].钢铁,2016,51(1):13- 18.

[3] 徐万仁,姜伟忠,张龙来,等.高炉风口取样技术及其在宝钢的应用[J].炼铁,2004,23(1):13- 17.

[4] YE Z Z, GUPTA S, KERKKONEN O, et al. SiC and Ferro- silicides Formation in Tuyere Cokes[J]. ISIJ International,2013,53(1):181- 183.

[5] 徐万仁,吴铿,朱仁良,等.提高喷煤量对高炉风口焦性状的影响[J]. 钢铁,2005,40(2):11- 14.

[6] 张生富,温良英,白晨光,等.高炉风口煤粉及回旋区焦炭燃烧过程数学模型[J].重庆大学学报(自然科学版), 2005,28(8):42- 45.

[7] 邵剑华,方觉,任荣霞,等.高炉焦炭负荷的分布规律[J].钢铁研究学报,2008,20(1):14- 17.

[8] 张立国,刘德军,梁磊.鞍钢高炉风口焦炭取样研究[J].炼铁,2007,27(5):47- 49.

[9] CHUNG J K, HUR N S. Tuyere level coke characteristics in blast furnace with pulverized coal injection[J]. ISIJ International, 1997,37(2):119- 125.

[10] 竺维春,张雪松,马丽.高炉炉缸径向碱金属变化及其对焦炭性能影响的研究[J].钢铁,2009,44(6):20- 23.

[11] 门正朝,吴铿,张家志,等.高炉内风口焦炭劣化度及改善措施[J].冶金能源,2015,34(6):42- 47.

[12] AN J Y, SEO J B, CHOI J H, et al. Evaluation of characteristics of coke degradation after reaction in different conditions[J].ISIJ International,2016,56(2):226- 263.

[13] 维尔丹,阿特金森,巴克,等.焦炭特性及其在高炉下部的变化过程[J].徐万仁,译.世界钢铁,2014,14(2):1- 8.

[14] 汪琦.焦炭熔损对高炉冶炼的影响和焦炭高温性能讨论[J].鞍钢技术,2013,383(5):1- 8.

[15] 张小勇,吴光有,郑明东,等.捣固焦高温碳素溶损反应行为研究[J].煤炭转化,2015,38(1):53- 57.

[16] SUN H P, CHEW S J. Slag reduction in the coke bed of a blast furnace[J]. ISIJ International, 2006,46(7):1108- 1110.

收修改稿日期：2016- 11- 01

StudyonDeteriorationProcessofTuyereCokeinBlastFurnace

Lyu Qingqing Du Ping Zhang Mingxing
(Iron making and Environment Group of Institute of Research of Iron and Steel of Jiangsu Province (Shasteel), Zhangjiagang Jiangsu 215625, China)

The microstructure and morphology of tuyere coke eroded by CO2, slag and iron in blast furnace were studied by polarizing microscope and scanning electron microscope. The deterioration process of tuyere coke was analyzed. The results showed that the ash in the coke can be separated from the surface of pore wall at high temperature. The CO2, slag and iron pores penetrate into the surface of coke and erode the coke pore wall. The surface of coke is chalked and stripped by layers after erosion by slag and iron, carburization and combustion of coke and so on. The reaction conducts from the surface to the core of coke, which indicates the particle size of coke becomes smaller and the particles disappear finally.

blast furnace，tuyere coke，microstructure，deterioration process

吕青青，男，硕士，助理研究员，Email:haohanxingkongqing@126.com