有效碳数法在对二甲苯气相色谱定量分析中的应用

范晨亮，彭振磊，张育红，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

有效碳数法在对二甲苯气相色谱定量分析中的应用

范晨亮，彭振磊，张育红，王 川

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

优化了对二甲苯气相色谱分离条件，深入研究了有效碳数校正面积归一化法（简称有效碳数法）测定对二甲苯纯度及杂质定量的准确性。实验结果表明，有效碳数法的定量结果与外标法和内标法的定量结果基本一致。对于基线分离的组分回收率为95%～103%，相对标准偏差小于2.0%，最低检出限可达0.000 4% ～ 0.000 5%（w）。对于难分离的间二甲苯，当峰谷/峰高比值（S）小于20%时，回收率在90%以上；当S小于10%时，回收率可达95%以上。有效碳数法具有简便、环保的特点，在芳烃产品及相关物料检测和质量监控中具有很好的应用前景。

对二甲苯；间二甲苯；纯度和杂质；气相色谱法；有效碳数；校正面积归一化

对二甲苯（PX）主要用于生产精对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，它们是聚酯单体的重要来源［1］。随着聚酯工业的发展，PX的产量和需求量持续增长［2-3］。由于沸点和极性相近，PX中通常含有一定量的苯、乙苯、间二甲苯（MX）、邻二甲苯等杂质，对产品的纯度及下游应用影响较大，必须严格控制。国内外对PX产品指标进行了规定［4-5］，并建立了多种纯度和杂质的气相色谱检测标准，这些标准的色谱条件相近，但定量方法不同，分别采用外标法［6-7］、内标法［8-10］和校正面积归一化法［11］，定量时都需要配制校准溶液测定校正因子。

近年来，随着对健康、环保的重视，有效碳数校正面积归一化法（简称有效碳数法）在气相色谱分析领域得到了越来越多的应用。有效碳数是根据不同化学环境的碳原子在气相色谱FID上具有的响应规律而提出的概念，用于计算化合物在FID上的相对校正因子。Scanlon等［12］最早提出了有效碳数校正因子的计算方法，利用有效碳数和相对分子质量就可以计算得到物质的相对校正因子，解决了无法得到纯物质时校正因子的获取问题。张育红等［13-14］将有效碳数法应用到了混合二甲苯的分析中，用于测定产品纯度和杂质的定量，减少了校准溶液配制环节，具有简便、绿色、高效的优势。由中国石化上海石油化工研究院负责起草的ASTM D7504标准［15］，采用有效碳数法测定单环芳烃纯度和杂质组分，得到了行业内的广泛认同，已成为测定苯、甲苯、PX等多种单环芳烃纯度和杂质含量的标准方法。同时，美国材料与测试协会也废止了多项采用其他定量方法的芳烃标准［9，16-17］。

针对现有气相色谱检测PX的标准中都存在的PX和杂质MX难以分离的问题，本工作筛选了色谱柱，优化了色谱分离条件。对外标法、内标法和校正面积归一化法的定量结果进行了比较，考察了有效碳数法的准确性和重复性，并应用于PX纯度与烃类杂质的定量分析，具有绿色、准确、简便、快速的优点和良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂及试样

正壬烷、苯、甲苯、乙苯、PX、MX、邻二甲苯、异丙苯、对二乙苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。PX作为溶剂经冷冻重结晶后使用，色谱纯度不低于99.999%（质量分数）。测试的PX试样来自国内不同生产企业。

1.2 仪器

配有自动进样器和FID的Agilent公司7890B型气相色谱仪，使用HP-INNOWAX聚乙二醇毛细管色谱柱（60 m×0.32 mm×0.50 μm），进样口温度270 ℃，进样量0.4 μL，分流比100∶1；柱温箱初始温度60 ℃，保持10 min，然后以5 ℃/min的速率升温至150 ℃，保持10 min；载气为氮气，流量1.0 mL/min；FID温度300 ℃。实验中涉及其他种类的聚乙二醇毛细管色谱柱，具体见表4。

1.3 校准溶液的制备

校准溶液采用称量法配制，在洁净的100 mL容量瓶中加入约1/3的高纯PX，依次加入一定量的正壬烷、苯、甲苯、乙苯、MX、邻二甲苯、异丙苯、对二乙苯，最后用高纯PX定容并摇匀，得到溶液Ⅰ；然后用高纯PX逐级稀释，得到溶液Ⅱ～Ⅴ。校准溶液的组成如表1所示。

表1 校准溶液的组成Table 1 Component of calibration samples

1.4 定量方法

1.4.1 校正面积归一化法

试样中各组分的含量可由式（1）计算得到：

式中，wi为组分i的含量（质量分数，下同），%；fi为组分i的相对质量校正因子，可用校准溶液测定（1.4.1.1）或由有效碳数法计算得到（1.4.1.2）；Ai为组分i的色谱峰面积。

1.4.1.1 实验测定校正因子

各组分相对于正壬烷的fi由式（2）计算：

式中，wsi和wsn分别为校准溶液中组分i和正壬烷的含量，%；Asi和Asn分别为校准溶液中组分i和正壬烷的色谱峰面积。

1.4.1.2 有效碳数法校正因子

根据表中各原子对有效碳数的贡献，按式（3）计算各化合物的有效碳数（Ni）：

式中，Ci为化合物i中各原子对有效碳数的贡献值（见表2）。

表2 各原子对有效碳数的贡献值［12］Table 2 Contributions to the effective carbon number(ECN)［12］

按式（4）计算各组分相对于正壬烷的fi：

式中，Mi和Mn分别为组分i和正壬烷的相对分子质量；Ni和Nn分别为组分i和正壬烷的有效碳数。本工作中涉及的各组分的fi见表3。

表3 各组分的有效碳数校正因子Table 3 ECN factors( f ) of each component

1.4.2 外标法

杂质i的fi通过分析校准溶液后按式（5）计算，试样中杂质i的含量按式（6）计算，PX纯度（P）按式（7）计算：

1.4.3 内标法

以对二乙苯为内标物，各组分的fi通过分析校准溶液后按式（8）计算，杂质含量按式（9）计算，PX纯度的计算同式（7）：

式中，ws和As分别为校准溶液中内标物的含量和色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

对于PX等极性较弱的芳烃，通常采用聚乙二醇色谱柱分析。由于PX和MX的沸点和极性均相近，因此在色谱上将MX从PX中完全分离是比较困难的。实验对常用的极性色谱柱（固定相为聚乙二醇或改性聚乙二醇）进行了筛选，不同色谱柱在相同条件下分析同一试样，比较谱图上MX与PX的色谱分离度（R）和PX与MX之间的峰谷与MX峰高的比值（S），结果如表4所示。由表4可看出，相同固定相、不同型号的HP-INNOWAX色谱柱，对PX和MX的分离效果有着较大的差异，内径大、膜较厚的色谱柱对分离更有利；不同固定相、相同尺寸的色谱柱对于PX和MX的分离也有明显的差异。相比之下，HP-INNOWAX（60 m×0.32 mm × 0.50 μm）色谱柱对PX和MX的分离效果最好，但未达到基线分离。

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 进样量

在相同分离条件下，进样量的不同也会影响色谱柱的分离效果。实验结果表明，相同进样体积下，分流比越大分离度越高；在相同分流比下，进样体积越小分离度越高。然而，当减小进样量时，由于PX峰的拖尾和MX峰的降低，S反而会升高，不利于定量。因此，选择进样量为0.4 μL、分流比100∶1作为进样条件。

表4 不同色谱柱上MX与PX的分离效果Table 4 Effect of different columns on the separation of MX and PX

2.2.2 柱温

温度是影响色谱分离的主要因素之一。在恒温模式下研究了PX与MX在不同温度下的分离效果。实验结果表明，柱温升高，色谱峰宽变窄，各组分的分离变差。当柱温在110 ℃以下时，MX峰顶明显可见；当柱温升高到120 ℃时，PX与MX几乎无法分离，且乙苯与PX分离变差。由此可见，低温对PX和MX的分离有利，分离温度应控制在110 ℃以下。

在程序升温模式下，对初始温度、停留时间、升温速率等条件进行了研究。实验结果表明，初始温度越低、升温速率越慢，PX与MX的分离度越高。当色谱柱温为60 ℃停留10 min然后以5 ℃/min的速率升温至150 ℃停留10 min时，乙苯、PX和MX的分离效果达到最佳。

2.3 定量分析

2.3.1 积分方式

在优化后的色谱条件下，对谱图中MX的峰用拖尾峰斜切（图1a）和垂直切割（图1b）两种方式积分，并用校正面积归一化法定量。各溶液中MX的定量回收率见表5。由于MX无法从PX中完全分离，斜切时MX面积偏小，而垂直切割时面积偏大，且MX含量越低偏差越大。相比之下，斜切的偏差较小，定量准确性更高。

图1 MX的积分方式Fig.1 Integration methods of MX.

表5 MX不同积分方式的定量回收率Table 5 Recovery of MX with different integration methods

2.3.2 精密度与准确性

使用有效碳数法对溶液Ⅰ～Ⅳ中的各组分定量，结果见表6。由表6可见，溶液Ⅰ～Ⅲ重复测定的相对标准偏差均在2%以内，方法重复性良好，定量回收率基本在95%～103%之间。溶液Ⅳ由于杂质含量接近检出限，因此回收率和重复性偏差略大，回收率在83%～116%之间。

另外，表6中列出了MX的S值。由于峰谷受PX峰拖尾的影响高度基本不变，而随着试样中MX含量的降低，MX峰高显著降低，因此S随MX含量的降低而升高。ASTM D7504标准推荐S＜50%时认为对MX的分离已达到要求，但从表6可看出，当S接近20%时，回收率已接近90%，而S = 58.7%时回收率仅83.5%，显然S＜50%的要求太过宽泛，定量的准确性不足。

考虑到国内多数企业，PX产品中MX的含量都在0.1%左右，本工作在不同仪器和色谱柱上对该浓度的试样进行了比较，结果见表7。从表7可看出，在该浓度下S均在10%以内，MX的回收率均在95%以上，准确性较高。

由于S不仅与色谱分离有关，还与试样中MX的含量有关。因此，参照ASTM D7504的方法以S来判断是否符合分离要求时，还应考虑试样中MX的含量。当PX试样中MX含量较高（0.1%左右）时，S应设定在10%以下，此时回收率可在95%以上；当MX含量较低（0.02%左右）时，S可以放宽至20%，此时回收率仍可在90%以上。

表6 有效碳数法的回收率与准确性Table 6 Recovery and accuracy of ECN method

表7 不同仪器上MX的回收率Table 7 Recoveries of MX on different GC

2.3.3 最低检出限

使用溶液Ⅳ、Ⅴ按照3倍信噪比测定杂质组分最低检出限，PX中各烃类杂质的最低检出限可达0.000 4%～0.000 5%（w），具有良好的检测灵敏度，能很好地满足工业对PX的分析需求。

2.3.4 不同定量方法结果对比

以溶液Ⅱ测定校正因子，对溶液Ⅰ分别用校正面积归一化法（有效碳数法和实验测定校正因子）、外标法、内标法等定量方法计算，结果见表8。

表8 不同定量方法结果对比Table 8 Results of different quantitative methods

由表8可见，由于PX与MX分离不完全，而有效碳数法校正因子是通过理论公式得到，因此对MX的定量结果略小于其他三种测定校正因子的方法。除MX外，有效碳数法与其他几种定量方法结果基本一致，具有较高的定量准确性。

2.4 PX试样的分析

用优化后的色谱条件分析PX实际试样，典型色谱图如图2所示。几种不同来源的PX试样的分析结果见表9。在实验的操作性上，有效碳数法省去了标准溶液的配制和校正因子的测定过程，更简便，避免了人为误差；而且减少了芳烃试剂的使用，更健康、环保，在芳烃产品分析中有明显的优势和很好的应用前景。18（3）：8-10.

图2 PX实际试样的典型色谱图Fig.2 Typical chromatogram of PX sample.

表9 PX试样的分析结果Table 9 Quantitative results of PX

3 结论

1）优化了PX的色谱分离条件，使用HPINNOWAX（60 m× 0.32 mm × 0.50 μm）毛细管色谱柱，使PX与MX达到最佳分离效果，PX中烃类杂质最低检出限可达0.000 4%～0.000 5%（w），回收率介于95%～103%之间，具有良好的定量准确性。

2）对于难分离的MX，当S＜20%，MX回收率在90%以上；当S＜10%，回收率可达95%以上。利用有效碳数法的定量方法，在减少人为误差、降低健康风险、绿色环保方面具有较大的优势和应用前景。

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Application of effective carbon number in quantitative analysis for p-xylene by gas chromatography

Fan Chenliang，Peng Zhenlei，Zhang Yuhong，Wang Chuan
（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technologу，Shanghai 201208，China）

The test method for p-xуlene bу gas chromatographу was optimized，and a further studу was done about the accuracу of effective carbon number(ECN) correction factors in the determination of puritу and impurities in p-xуlene. The results showed that ECN correction factors have the same accuracу in quantization as external standard method and internal standard method. The recoveries of the components with baseline separation were in the range of 95%-103%. The relative standard deviation was less than 2%，and the limits of detection were in the range of 0.000 4%-0.000 5%(w).The recoverу of m-xуlene，which is hard to be separated from p-xуlene，was higher than 90% when the valleу/peak ratio(S) was less than 20%，and was higher than 95% when S was less than 10%. The gas chromatographу with ECN correction factors is simple，fast and environment protection，and it is promising in test and qualitу control for aromatic hуdrocarbon and related products.

p-xуlene；m-xуlene；puritу and impuritу；gas chromatographу；effective carbon number；calibration area normalization

1000-8144（2017）10-1325-07

TQ 241.1

A

2017-04-24；［修改稿日期］2017-07-18。

范晨亮（1988—），男，上海市人，硕士，助理研究员，电话 021-68462197-6304，电邮 fancl.sshу@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.017

（编辑 王 萍）