工业气相色谱仪在测量燃料气热值中的应用

李建国

(富劲纳(上海)商贸有限公司，上海 200051)

工业气相色谱仪在测量燃料气热值中的应用

李建国

(富劲纳(上海)商贸有限公司，上海 200051)

针对工业气相色谱仪连续分析燃料气体积发热值的应用情况，简要介绍了工业气相色谱仪的结构及工作原理，按照标准中混合气体热值计算中给出的公式和规定的气体基础物性值，演算了计算气体体积发热值的过程，基于色谱仪分析出混合气体的组分，计算出对应的热值，对混合气体的组分和发热值进行了验证，实践证明，采用在线式工业气相色谱仪分析混合气体发热值是一种简单有效的方法。

工业气相色谱仪 燃料气 热值

对混合气体热值的在线测量主要有直接测量法和间接测量法。直接测量法是指利用燃烧式热值分析仪，通过燃烧试样的方式来测定燃气的发热量；间接测量法是指通过气相色谱快速分析燃料气的组成，再由混合气体组成数据计算出对应的热值。经过近几十年的发展，气相色谱技术已经非常成熟,目前市场上的大多数在线工业气相色谱都可测定混合气体热值。对比燃烧式热值分析仪，气相色谱仪在设备操作、维护成本以及设备稳定性方面都有较大的优势。

1 工业气相色谱仪

1.1特点

在线式工业气相色谱仪是1套大型的智能化监测分析仪表系统，结合计算机处理技术，采用模块式集成方案，1台色谱仪主机能够同时操控多个柱箱。通过配置多阀、多路技术，单个柱箱均独立工作，支持多任务进程；同时灵活搭配检测器，在线式工业气相色谱仪无需人工干扰即可自动同时完成多个组分的快速分析及定期标定。

与传统的人工取样分析相比，在线式工业气相色谱仪将繁琐的分析工作变得简单易行，极大地减轻了工作强度，又能迅速准确地反应出工艺参数的变化，为生产操作人员提供了准确可靠的数据支持。

1.2结构

典型的在线式工业气相色谱仪主要由以下几部分组成，如图1所示。

图1 工业气相色谱仪结构示意

1) 预处理单元。具备快速取样回路的预处理单元负责对分析试样的预处理，使试样满足进入色谱仪进行组分分析的条件，校准气体也由此进入色谱仪。

2) 柱箱。柱箱包含检测器、色谱柱、分析阀、定量管等重要部件，柱箱一般采用恒温模式，一定量的待分析试样在载气的携带下进入色谱柱箱，在柱箱内由不同的色谱柱分离开，并分别被检测器检测。

3) 主机。主机是整个色谱系统的核心，系统所有的数据处理计算、通信、设备状态的监测，全部由主机单元完成。主机一般都配置有大屏幕显示器，可同时显示多个参数；除4～20mA模拟输出方式外，工业级的冗余数字通信接口也可使色谱仪快速准确地完成与上位机之间的数据链接。

2 混合气体热值计算标准

1) ISO 6976—1995NaturalGas—CalculationofCalorificValues,Density,RelativeDensityandWobbeIndexFromComposition[1]规定了天然气、天然气代用品混合气体燃料发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法，该标准给出了气体的各项基础物性值，计算热值所需辅助常数的量值则列于附录B中，并规定真实气体摩尔发热量与相应的理想气体摩尔发热量在数值上相等；同时，在该标准附录D中对计算混合气体热值过程给出了详细的示例。

2) GB/T 11062—2014《天然气 发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法》[2]等效采用了ISO 6976—1995。

当已知气体组分，需要计算其对应的混合气体体积发热值时，应先对气体混合物中所有组分的理想气体热值按各自的摩尔分数进行加权，得到理想气体混合物的热值，最后通过使用压缩因子将其转换为真实气体的体积发热值。如果混合气体组分是以体积分数给出，应将其换算成各自对应的摩尔分数后再进行计算。

3 相关术语及计算中引用的公式

3.1参比条件

1) 燃烧参比条件。指规定的燃料燃烧时的温度t1和压力p1。

2) 计量参比条件。指规定的燃料燃烧时计量的温度t2和压力p2。

3.2高位发热值

3.3低位发热值

3.4计算公式

3.4.1气体体积分数换算成摩尔分数

在计量参比条件(t2，p2)下，如果气体组分是以体积分数表示，则按照式(1)可将体积分数换算到摩尔分数：

(1)

式中：xj——混合气体中组分j的摩尔分数;φj——组分j的体积分数；zj(t2，p2)——组分j在计量参比条件下的压缩因子。

3.4.2摩尔发热值

已知组分的混合气体在t1下的理想摩尔发热值按式(2)进行计算：

(2)

3.4.3压缩因子

由于气体的非理想性，计算真实气体体积发热值时需要对气体体积进行修正。对体积非理想性的修正是使用压缩因子,计算公式如式(3)：

(3)

3.4.4气体体积发热值

1) 理想气体。已知组分的混合气体，在t1，t2，p2时的理想气体体积发热值按式(4)进行计算：

(4)

2) 真实气体。混合气体在t1，p1，t2，p2时的真实体积发热值按式(5)计算：

(5)

4 在线式工业气相色谱仪配置

某工厂燃料气热值专用色谱仪采用1台主机、2个恒温柱箱，搭配TCD检测器，载气选用体积分数为99.999%的高纯氦气，测定的混合气体组分以体积分数的形式给定，并按照文献[1]计算相应的体积低位发热值，计量单位为MJ/m3，燃烧条件和计量参比条件温度均为0℃，压力均为1.01325kPa。色谱仪采用冗余的数字化通信方式，将实时分析结果、运行状态、试样流量、压力以及载气低压等状态监测信号一并传送到中心控制室和色谱工作站。同时，该色谱仪具备自诊断能力，当诊测到设备故障时立即自动停止进样，并触发报警输出。该色谱仪安装在配备有HVAC系统的防爆分析小屋中，为防止有毒及可燃气体泄漏引发事故，在分析小屋中同时安装带有声光报警功能的有毒气体和可燃气体探测仪。

5 分析结果验证

色谱仪测定混合气体热值属间接测量法，是基于混合气体组分计算出对应的热值，因而必须对色谱仪分析出的混合气体组分数据进行验证。

5.1混合气体组分数据验证

验证方法为随机取10组混合气体的试样并编号，同时记录下取样时当前色谱仪分析出的气体组分值，见表1所列。

表1 混合气体工业气相色谱仪实时分析数据 %

10组试样则送实验室由实验室色谱进行分析，分析结果见表2所列。

表2 混合气体实验室色谱分析结果 %

对比表1和表2两组数据可以看出： 每组试样的实验室分析结果与气相色谱仪实时分析数据之间的误差都在正常范围之内，因而可以认为气相色谱仪分析出的混合气体组分值是准确可靠的。

5.2混合气体发热值验证

验证方法为随机选取该色谱仪计算出的10组热值数据和对应的混合气体组分值进行对比，见表3所列。本文仅演算表3第一组数据所示混合气体组分对应热值的计算过程，其余9组热值数据均可按照演示计算获得；计算中涉及的混合气体燃烧条件和计量参比条件温度均为0℃，压力均为1.01325kPa，气体基础物性值、辅助常数量值采用本文第2节所介绍的两个标准中给定的值。

表3 工业色谱仪混合气体的测量结果与计算结果对比

5.2.1体积分数换算成摩尔分数

以N2为例，参照式(1)，N2的摩尔分数为

由于换算之前的原始数据保留两位小数，因而计算数据亦保留两位小数，即N2的摩尔分数为0.81%。

同理计算出CO摩尔分数为24.40%，CH4摩尔分数为8.21%，H2摩尔分数为66.59%。

5.2.2计算摩尔发热值

按照式(2)，计算该组混合气体的摩尔发热值：

5.2.3计算混合气体低位体积发热值

1) 按照式(4)计算理想气体体积发热值：

13.1957(MJ/m3)

2) 按照式(5)计算真实气体体积发热值：

(6)

由式(3)求出压缩因子Zmix的值：

将上述计算出的压缩因子代入式(6)，最终求出混合气体真实的低位体积发热值为

取三位小数为13.197MJ/m3。

同理可计算出表3中余下9组混合气体组分所对应的热值，所有10组数据的计算结果见表4所列。对比表3、表4中的热值数据，最大绝对误差仅为0.001MJ/m3，选用的工业气相色谱仪的分析值完全符合要求。

表4 基于混合气体体积百分数计算出的体积发热值

6 结束语

通过以上验证过程可以看出，应用工业气相色谱仪实时分析混合气体热值是一种简单有效的方法。1套采用多柱箱、多任务进程并行运行模式的工业气相色谱仪，在分析数据刷新周期、准确性方面都展现了较大的优势。需要注意的是： 工业气相色谱仪在长时间运行后，色谱柱会出现老化现象，导致对混合气体组分的测定出现了偏差，直接影响热值计算结果的准确性；另一方面，分析阀垫片、气动阀密封等部件也容易老化破损，因而必须对色谱仪进行日常的周期性预防维护。分析工程师应当建立完整的维护档案，使用过程中应严格遵从工业气相色谱仪操作手册规定的注意事项，加强管理，确保分析数据的准确性、可靠性。

[1] ISO. ISO 6976—1995 Natural Gas — Calculation of Calorific Values, Density, Relative Density and Wobbe Index from Composition[S]. Switzerland： ISO, 1995.

[2] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 11062—2014 天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法[S].北京： 中国标准出版社，2015.

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ApplicationofIndustrialGasChromatographsinFuelGasCalorificValueMeasurement

Li Jianguo

(FJN-Tech(Shanghai) Co. Ltd., Shanghai, 200051, China)

s： Aiming at application of continuous analysis of fuel gas volume calorific value with industrial gas chromatographs, the working principle and structure of industrial gas chromatographs are introduced briefly, According to the given formula for mixed gas calorific value calculation in the criteria and specified gas basic physical property, the calculation process for gas volume calorific value is derived. Based on the analyzed component of mixed gas with gas chromatograph, relative calorific value is calculated. The component and calorific value for mixed gas are verified. The application result indicates it is a simple and efficient mean to analyze mixed gas calorific value with online industrial gas chromatograph.

industrial gas chromatographs; fuel gas; calorific value

TH833

B

1007-7324(2017)05-0060-04

稿件收到日期： 2017-05-24，修改稿收到日期2017-07-25。

李建国，男，2005年毕业于成都理工大学电子测量技术与仪器专业，2009年就职于富劲纳(上海)商贸有限公司，任分析仪表维护工程师。