Zn2GeO4纳米棒的制备及发光性质

杨 扬 丛 妍 朱子茂 过 诚 张 瑱 王子文 张家骅

Zn2GeO4纳米棒的制备及发光性质

杨 扬1,2丛 妍＊,2朱子茂2过 诚2张 瑱2王子文2张家骅＊,1

(1中科院长春光学精密机械与物理研究所发光学及应用国家重点实验室，长春 130033)
(2大连民族大学物理与材料工程学院，大连 11600)

采用水热合成法制备了纯菱形相的Zn2GeO4纳米棒，研究了水热制备前驱体溶液的pH值对材料尺寸及形貌的影响以及Zn2GeO4纳米棒的光学性质。扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明，随着前驱体溶液pH值的变化样品逐渐由微米级块状结构生长成为纳米颗粒，并且进一步形成纳米棒结构。纳米棒的尺寸由长200 nm变化到500 nm。室温光致发光(PL)光谱中观察到位于450和530 nm两个不同的发光峰，其分别源于Zn2GeO4的不同缺陷能级。

锗酸锌；纳米棒；水热合成法；发光特性

一维纳米材料近年来已成为研究的焦点，如纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管在很多领域都有着广泛的应用，由于相较宏观结构材料所具有的一些特殊性质及广阔的研究前景，关于一维纳米材料的研究越来越受到重视。由于表面效应和量子限域效应等因素，当材料的尺寸降低到纳米尺度时相应于大粒径粉体材料一些性质会得到显著改善。对于发光材料，当尺寸降到纳米尺寸时会出现一些特殊的光学特性，主要有光谱迁移性、光学吸收性和光学催化性等。一维纳米结构又称量子线，因具有更高的灵敏度和快速的光电传输性质，是荧光材料和光催化材料的重要选择[1-7]，同时在介观物理以及纳米级器件的制作方面具有独特的应用潜力。近些年来，很多科研工作致力于一维纳米材料的制备、组装、以及对其物理化学性质的探索。其中二元金属氧化物在探索一维纳米材料性能的过程中，得到大量重视及研究。但是二元金属氧化物的性能有一定的局限性，因此对三元金属氧化物的探讨成为了一大热点。三元金属氧化物具备很多独特的性能，并且相比二元氧化物具有更好的光电性能，以及可以通过调整各氧化物成分的比例含量得到相应的特性，以此得到所需应用。Zn2GeO4是一种常见的三元金属氧化物功能型材料，是一种具有本征缺陷的自激发蓝色荧光材料。Zn2GeO4材料具有热稳定性高、无毒等良好特性，在光传感器、光探测器、光开关、发光二极管等领域有广泛的应用。此外，Mn2+激发的Zn2GeO4荧光粉所发射的绿色荧光特性，在电致发光(EL)和场发射显示器(FED)方面得到了广泛的重视[8-10]。

一维结构的Zn2GeO4纳米材料在光催化还原、光催化降解、紫外探测器、Zn2GeO4纳米带的重离子回收等光电特性方面有广泛的应用前景[11-17]。其中关于一维结构的Zn2GeO4纳米材料的光催化、磁学、力学等方面有诸多报道研究，但对一维Zn2GeO4纳米结构材料的荧光特性少有报道。本文采用水热合成法制备一维Zn2GeO4纳米棒，通过调节反应前驱体容易的pH值来控制材料的尺寸与形貌，并对不同尺寸纳米材料的荧光发光特征进一步讨论。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氧化铈 (GeO2，AR，国药集团化学试剂有限公司)，氧化锌(ZnO，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)，乙酸锌(Zn(CH3COO)2·H2O，AR，沈阳市华东试剂厂)，氢氧化钠(NaOH，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)。H2050R-1型医用离心机，ALC-310.3型电子精密天平，DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，SX-G01123型箱式电炉。

1.2 样品的制备

将GeO2和Zn(CH3COO)2·H2O按照物质的量之比1∶2的比例溶于40 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，并在搅拌过程中滴加2.5 mol·L-1的NaOH溶液，以此调节控制所需混合溶液pH值。然后再将调制后的溶液继续搅拌20 min，获得乳白色胶状沉淀，并移至50 mL聚四氟乙烯内衬高温反应釜中，密封后140℃下恒温24 h。反应结束后自然冷却至常温，离心分离得到沉淀物，再经乙醇和去离子水进行多次洗涤，然后在80℃下烘干12 h，即可获得最终产物。为了与纳米材料进行比较，我们通过高温固相法同时制备了相应的大粒径粉体材料。按照物质的量之比2∶1称取ZnO和GeO2放入玛瑙研钵中充分研磨，然后放入高温炉中分别在1 000和1 300℃高温煅烧3 h获得Zn2GeO4粉体材料样品。

1.3 样品的表征

样品的X射线衍射 (XRD)图在日本Rigaku Model D/max-IIB衍射仪上测量，测试电压为40 kV，电流为 20 mA，扫描步宽为 0.02°(2θ)，采用 Cu靶 Kα1辐射线(λ=0.154 05 nm)作为辐射源，扫描范围 2θ=20°～80°。 采用日立 S-4800 场发射扫描电子显微镜(SEM)分析样品的尺寸和形貌，电镜电子加速电压5 kV，二次电子成像分辨率2 nm。采用日本日立F-4600荧光分光光度计 (激发源为150 W氙灯，分辨率为0.2 nm，响应时间0.02 s)测量样品的激发光谱、发射光谱以及余辉发射光谱。

2 结果与讨论

X射线粉末衍射 (XRD)是分析纳米材料的晶相、结晶度和组成的有效手段。图1给出了不同条件下形成的Zn2GeO4纳米棒的XRD图。从图中可以看出，Zn2GeO4纳米棒的所有衍射峰均与菱形三方晶系Zn2GeO4的PDF(No.11-0687)标准卡片相符，没有出现任何杂峰。

图1 不同反应前驱体溶液pH值获得的Zn2GeO4样品XRD图Fig.1 XRD pattern of Zn2GeO4 samples obtained under different pH values

图2 不同反应前驱体溶液pH值获得的样品电镜图Fig.2 SEM images of the samples

图2为不同pH值的反应前驱体溶液水热法获得的样品的SEM图，其中a图由于样品尺寸较大，放大倍数为18 000，b～f图均为放大倍数为45 000倍时所测得的SEM图像。从SEM图中可以观察到，纳米棒的尺寸通过调节反应前驱体溶液的pH值来控制。如图a所示，前驱体溶液pH值为7时，样品呈现为部分3μm棒状结构和其所团聚成的大块不规则结构。随着前驱体溶液pH值增大到7.5，相应的SEM图中可以看到样品形成100 nm大小的纳米团簇结构，其中部分分散着微米棒状结构(图b)。pH值进一步增加到8.5时，微米棒结构消失，纳米团簇逐渐向纳米棒结构过渡生长，形成了长约200 nm的纳米状结构(见图c)。pH值继续增大至9、10，形成的短纳米棒大小为300～400 nm且分布有序(图d和e)。达到11时，样品生长为500 nm的纳米棒结构(图f)，此时合成的纳米棒形貌规则、分散均匀，表面光滑。实验结果表明，反应前驱体的pH值大小会影响晶体的生长速度和方向，从而改变纳米材料的结构形貌，合适酸碱度有利于晶体生长。随pH值的升高，样品逐渐由大块微米结构转变为纳米颗粒，并进一步生长为纳米棒结构。

图3为水热法制备的样品(左图)以及相应的样品经过1 000℃高温烧结后(右图)的PL光谱图。从图中我们可以看到，水热法制备的不同尺寸的纳米棒的PL光谱是一个从400到600 nm,中心位于450 nm的蓝光宽带。而相应的样品经过高温退火之后，样品都出现了一个位于530 nm的绿色荧光发光峰。pH=7反应得到的样品在烧结前后的PL发光峰型基本保持一致，为中心位于450 nm的蓝色宽带。从左图中可以看到，烧结后的样品在530 nm处存在非常微弱的绿光发光峰，致使发光光谱与烧结前相比峰宽略有增大。从该样品的扫描电镜结果中我们可以看到样品呈现较大尺寸的不规则形貌(图2a)。我们使用高温固相法制备了Zn2GeO4大粒径粉体材料与水热合成法制备的纳米材料进行比较，其PL光谱图见图4。在1 300℃高温烧结的Zn2GeO4粉体材料与大多数文献报道的结果相一致，呈现出自激发的蓝光宽带发光[10]，并在530 nm位置有一较弱的绿色荧光峰。因此，pH=7反应得到的Zn2GeO4样品从尺寸形貌到PL特性都与粉体材料样品的结果较为接近。当pH值增加到7.5时，样品开始出现纳米团簇并含有未形成纳米颗粒的较大尺寸微米棒。此时的样品高温退火后的PL光谱中，位于530 nm的绿色荧光强度增强，光谱呈现位于450和530 nm两个发光峰。pH值增加到8.5时以绿光发光为主，蓝光相对微弱，样品呈现尺寸较小的纳米米状结构。当pH=9时，绿光继续增强，蓝光近乎消失，样品形貌逐渐规则，尺寸有所增长。继续将pH值增至10，仍然以绿色发光为主，样品尺寸增大、分布规则。直至pH值达到11，与pH值为10相比PL发光峰型基本一致，样品生长成形貌均匀的纳米棒。我们可以看到，随着反应前驱体溶液pH值的增加，样品由不规则块状逐渐生长为形貌规则、分散均匀的纳米棒，相应的样品发光也由以蓝色发光为主变化为绿色发光为主，表明尺寸形貌变化影响样品的发光特性。

图3 不同pH值前驱体溶液反应获得样品的荧光光谱(左),以及水热反应后在1 000℃高温退火后样品的荧光光谱图 (右)Fig.3 Photoluminescence emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values(left);and the emission spectra of the sample calcined at 1 000℃(right)

图4 不同烧结温度高温固相法制备的Zn2GeO4粉体材料的PL光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of bulk Zn2GeO4 prepared by solid-state reaction with different postcalcination temperature

Zn2GeO4是一种本征缺陷丰富的基质材料，一般认为，Zn2GeO4的自激发蓝色发光源于施主(VO·和Zni·)与受主(VGe和VZn″)的复合[10]。因此，其自激发光致发光特性与缺陷能级的分布密切相关。我们认为，纳米Zn2GeO4的发光过程并不能简单归结为氧空位缺陷(VO)，发光与锗相关的缺陷能级的存在有关。我们推测这种缺陷为锗的点缺陷 (Ge point defect)或者是锗与氧空位缺陷形成的缺陷团簇(VGe-VO)。材料的形貌与尺寸影响了材料中的缺陷能级的存在与分布。为了进一步证明我们的推论，我们对比了高温固相法制备的Zn2GeO4大粒径粉体材料的PL特性。图4为分别在1 000和1 300℃高温烧结获得Zn2GeO4粉体材料样品的发光光谱图。从图中我们可以看到，在1 300℃烧结的Zn2GeO4样品的发光为一中心位于450 nm的蓝光宽带，并且在位于530 nm的位置存在一个较弱的绿色荧光发光峰。而在较低温度1 000℃高温烧结的样品，发光以530 nm绿光发为主。不同的烧结温度在样品中产生了不同的缺陷分布。ZnO与GeO2的熔点分别为1 974和1 115℃[18]，因此Ge在高温下易挥发形成VGe[19]。在高于GeO2的熔点温度(1 300℃)下烧结获得的材料的PL光谱中530 nm的绿色发光较弱，而在低于其熔点温度的1 000℃下烧结的样品则以530 nm的绿色发光为主。因此，我们推断530 nm的绿色荧光是与锗缺陷能级相关的。

表1 不同pH值前驱体溶液反应获得样品的荧光寿命τ(425和532 nm)Table 1 Time-resolved intensity decay constants(τ)for the two emissions(425 and 532 nm)from nano Zn2GeO4 samples prepared at different p H values μs

我们分别对各个样品的450和530 nm发射位置的荧光寿命进行了表征，样品的发光以双指数方式衰减，其衰减曲线可以用公式(1)很好地拟合：其中I为发光强度，A是常数，t是时间，τ为寿命。这表明发光是源于施主和受主的再复合过程[20-21]。利用公式(2)可以算得平均寿命值，样品不同发光位置的荧光寿命值见表1，样品的荧光寿命随着尺寸减小有明显的缩短。

综上所述，我们将Zn2GeO4纳米棒的光学特性归结为材料中能级缺陷的分布变化。位于450 nm的蓝光宽带是源于氧空位缺陷，而位于530 nm的绿色荧光发光则是源于锗缺陷。我们发现，在停止激发以后样品呈现出长余辉现象 (余辉持续仅几分钟)。如图5所示高温退火后Zn2GeO4纳米棒的余辉光谱图。从图中我们可以看到只有530 nm的绿色发射存在余辉发光，pH=10样品的余辉发光最强。根据文献报道，Zn2GeO4和 Zn2GeO4∶Mn2+存在着长余辉现象，并且长余辉被归结于基质中的氧空位缺陷作为电子捕获中心的存在[22-26]。而在Zn2GeO4纳米棒中，却只观察到了530 nm绿色荧光的长余辉现象。因此，我们认为530 nm的绿色荧光发光是源于缺陷团簇(VGe-VO)。锗空位与氧空位缺陷结合在一起所形成的缺陷团簇可以作为电子的陷阱用于存储激活能量，VGe-VO的能级深度适中，在常温条件下可通过热扰动释放所捕获的能量，实现长余辉发光性能。

图5 不同pH值前驱体反应制得样品高温退火后的余辉光谱图Fig.5 Afterglow emission spectra of different Zn2GeO4 nanocrystals prepared at different pH values

3 结 论

采用水热合成法制备了纯菱形相的Zn2GeO4纳米棒，研究了水热制备前驱体溶液的pH值对材料尺寸及形貌的影响以及Zn2GeO4纳米棒的光学性质。扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明，随着前驱体溶液pH值的变化，样品逐渐由微米级块状结构生长成为纳米颗粒，并且进一步形成纳米棒结构。纳米棒的尺寸由长200 nm变化到500 nm。室温光致发光(PL)光谱中观察到位于450和530 nm两个不同的发光峰，其分别源于Zn2GeO4的不同缺陷能级。在位于530 nm位置的缺陷发光观察到长余辉发光现象。

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Synthesis and Luminescence Properties of Zn2GeO4Nanorods

Zn2GeO4nanorods were synthesized through a facile hydrothermal method at different pH values,and the morphology and luminescence properties of Zn2GeO4nanorods were systematically studied.The SEM results indicate that the particle sizes decreased with the increased in pH values from micro-to nano-size,and the length of Zn2GeO4nanorods(L=200～500 nm)can be controlled through the pH values.Two emission bands centered at 450 and 530 nm were observed which are associated with different native defects in Zn2GeO4nanocrystals.

Zn2GeO4;nanorod;hydrothermal method;luminescence property

O614.43+1；O614.24+1

A

1001-4861(2017)10-1757-06

10.11862/CJIC.2017.235

YANG Yang1,2CONG Yan＊,2ZHU Zi-Mao2GUO Cheng2ZHANGZhen2WANGZi-Wen2ZHANG Jia-Hua＊,1
(1State Key Laboratory of Luminescence and Applications,Changchun Institute of Optics,Fine Mechanics and Physics,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130033,China)
(2School of Physics&Materials Engineering,Dalian Minzu University,Dalian,Liaoning 11660,China)

2017-02-13。收修改稿日期：2017-06-28。

国家自然科学基金(No.11274057，11474046)、中央高校基本科研业务费专项资金(No.DC201502080302，DCPY2016026)、辽宁省自然科学基金(No.20170540200)和大连民族大学大学生创新创业训练计划(No.S201612026073)资助项目。

＊通信联系人。 E-mail：congyan@dlnu.edu.cn，zhangjh@ciomp.ac.cn