静态酯化反应探索

陈云海，龙伟，魏国强

(重庆天原化工有限公司，重庆 408017)

静态酯化反应探索

陈云海*，龙伟，魏国强

(重庆天原化工有限公司，重庆 408017)

巯基丙酸；甲醇；酯化反应；巯基丙酸甲酯；静态反应；搅拌

研究了在搅拌和静态条件下，巯基丙酸与甲醇进行酯化反应生成巯基丙酸甲酯的反应速度和转化率。结果表明：在相同的反应时间内，两种条件下得到的转化率相同；静态酯化反应可以减少电耗80%。

巯基丙酸甲酯(MMP)是用巯基丙酸与甲醇在酸性催化剂的作用下进行酯化反应而得到的。酯化反应一般是液液反应，为了保证巯基丙酸与甲醇充分接触，工业生产过程中都采用搅拌促进反应。目前，还没有见到该酯化反应在静态下进行的报道。若酯化反应在相对静止的条件下完成，可以减少搅拌能耗，相对延长设备的使用寿命并减少工作量。因此，有必要探索这一反应过程。

1 试验材料和方法

1.1原料

巯基丙酸(MPA)，重庆天原化工有限公司(以下简称“重庆天原”)自产，纯度99%(质量分数，下同)；甲醇，重庆天原甲烷氯化物分厂购置原料，纯度99%；盐酸，重庆天原自产高纯盐酸，质量分数31%。

1.2酯化反应原理

本试验以3-巯基丙酸和甲醇为原料进行酯化反应，合成3-巯基丙酸甲酯，催化剂为浓盐酸[1]。反应方程式如下：

HSCH2CH2COOCH3+H2O。

反应为一元羧酸与一元醇反应，反应存在酯化反应平衡。

1.3测试仪器和标准溶液

电子微量天平(精度为0.000 1 mg)，气相色谱仪(福立9790型)，50 mL棕色滴定管。碘标准溶液(0.05 mol/L)，淀粉指示剂(1%水溶液)。

1.4分析方法

(1)水相。

碘量法测量[2]。准确称取水相溶液m1,于250 mL三角瓶中，加入纯水25 mL，加入淀粉指示剂，用c1=0.05 mol/L的碘标准溶液滴定至蓝色，记下消耗标准溶液的体积V1。计算出溶液中巯基丙酸甲酯与硫基丙酸的总质量分数p1=2×0.120c1V1/m1(V1为滴定消耗碘标准溶液的体积，mL；0.120为巯基丙酸甲酯毫摩尔质量)。

气相色谱分析[3]。 用二氯乙烷萃取水相后，以丙酮为溶剂，通过气相色谱仪分析得到以下物质的质量分数：甲醇x1,巯基丙酸甲酯x2，巯基丙酸x3。

由x1,x2,x3和p1计算出水相中甲醇、水、巯基丙酸甲酯和巯基丙酸的质量分数，分别记为y1,y2,y3,y4。

(2)酯相。

碘量法测量。准确称取酯相溶液m2,于250 mL三角瓶中，加入纯水25 mL，加入淀粉指示剂，用c2=0.05 mol/L的碘标准溶液滴定至蓝色，记下消耗标准溶液体积V2。计算出溶液中巯基丙酸甲酯与巯基丙酸的总质量分数p2= 2×0.120c2V2/m2(V2为滴定消耗碘标准溶液的体积，mL；0.120为巯基丙酸甲酯毫摩尔质量)。

气相色谱分析。 用丙酮为溶剂，通过气相色谱仪分析得到以下物质的含量：甲醇a1,巯基丙酸甲酯a2，巯基丙酸a3。

由a1,a2,a3和p2计算出酯相中甲醇、水、巯基丙酸甲酯和巯基丙酸的含量，分别记为b1,b2,b3,b4。

1.5试验过程

将反应原料的3-巯基丙酸W1和甲醇W2按一定的摩尔比加入三口烧瓶，混合搅拌，升温至55 ℃,加入催化剂盐酸。然后，分别在搅拌与静态条件下观察反应现象，记录开始出现浑浊的时间。停止反应后，分别用分液漏斗进行分离，得到相应的水相和酯相。分别称取水相质量Q1和酯相质量Q2。再分别取样，对水相和酯相进行分析，计算转化率。

巯基丙酸甲酯转化率=

上式中：0.99为3-巯基丙酸的质量分数；120为巯基丙酸甲酯摩尔质量；106为巯基丙酸摩尔质量。

1.6试验结果

试验结果如表1所示。

表1 试验结果Table 1 Experimental results

2 试验结果与讨论

在酯化反应过程中，巯基丙酸和甲醇混合，并加入催化剂酸。开启搅拌将3种物料混合均匀，开始时，体系形成透明单一均相(物料还没有开始反应，只是形成互溶状态)。随着反应进行，甲酯和水逐渐增多，逐渐形成两相，体系开始浑浊。因此把开始出现浑浊作为判断反应速度的一个依据。

反应结束后，将反应液转移到分液漏斗中分离，分别得到水相和酯相。

由表1可见：在相同的反应时间下，搅拌和不搅拌的转化率基本相同。

3 结论

(1)酯化反应初始状态为互溶均匀体系，一旦混合形成均匀体系，反应可以顺利进行。

(2)在相同的反应时间内，搅拌和不搅拌得到的转化率相同。

(3)静态酯化反应可以减少电耗80%，减少维修工作量。在搅拌条件下，酯化反应完成后，静置分层需要很长时间才能使酯相变得清亮透明。而静态反应在反应过程中同时完成了分离过程，减少了反应液分层的时间，提高了单元操作效率，总体降低了生产成本。

[1] 姜旭,陈稼轩,龙春梅,等.β-巯基丙酸的合成[J].精细化工中间体,2004,43(3):48-49.

[2]黄可龙,张鹏,董萍.巯基丙酸及其酯的制备和红外光谱研究[J].中南矿冶学院学报,1991,22(5):588-592.

[3]张圣光,王留成,程相林,等.硫氢化钠法合成伊巯基丙酸的工艺研究[J].精细与专用化学品,2015,23(8):34-37.

[编辑：董红果]

Explorationofstaticesterificationreaction

CHENYunhai,LONGWei，WEIGuoqiang

(Chongqing Tianyuan Chemical Industry Co.,Ltd.,Chongqing 408017,China)

mercaptopropionic acid; methanol; esterification reaction; methyl mercaptopropionate; static reaction; stirring

The reaction rate and conversion rate of esterification reaction of mercaptopropionic acid and methanol for preparing methyl mercaptopropionate under stirring and under static conditions were compared. The results showed that the reactions under the two conditions got the same conversion rate in the same reaction time,but the static esterification reaction consumed 80% less power.

TQ413.23

A

1008-133X(2017)07-0026-02

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陈云海(1963—)，男，工程师，从事精细化工产品开发工作。

2017-04-25