酯侧链结构对丙烯酸酯聚合物与天然乳胶共混相容性的影响

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(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海 200237)

酯侧链结构对丙烯酸酯聚合物与天然乳胶共混相容性的影响

郑钊君,田晓慧,孙金煜,冯屏,赵伟如

(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)

制备了5种具有不同烷基数目与链段长度的丙烯酸酯聚合物,将它们按照不同添加量(w=5%,10%,15%)分别添加到天然乳胶中,研究酯侧链结构对丙烯酸酯聚合物与天然乳胶共混相容性的影响。结果表明,当丙烯酸聚合物质量分数为10% 时,酯侧链烷基数目最多、链段最长的聚合物所改性的乳胶薄膜的拉伸强度、撕裂强度、硬度和断裂伸长率最大,并具有最小的拉伸永久变形。表征测试进一步证实聚合物酯侧链上烷基数目越多、链段越长,改性薄膜表面越趋于平整和光滑,其薄膜断面变得致密而无析出物,共混薄膜的玻璃化转变温度也逐渐升高,说明共混物两相间相互扩散程度不断增强。实验获得一种具有优良性能的改性薄膜材料。

天然乳胶; 酯侧链; 共混相容性

天然乳胶(NR)因为具有优异的成膜性和良好的力学性能,常被用于制备浸渍薄膜制品[1]。为了进一步扩大应用领域,常常对其进行化学和物理改性[2]。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是常见的热塑性材料,具有良好的力学性能和耐候性,但成膜性较差[3]。因此,人们期待将NR与PMMA共混从而获得一种性能优良的复合材料。但是由于极性和玻璃化转变温度的较大差异,NR与PMMA并不相容[4]。目前国外多采用化学改性方法来解决这一问题,最终使非极性的天然乳胶接枝上极性的基团,主要的产品有环氧化天然乳胶(ENR)、马来酸酐接枝天然乳胶(MNR)、聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然乳胶(NR-g-PMMA)等[5-7]。这些改性后的天然乳胶同时具有极性和非极性结构,共混后通过两相极性基团之间的化学作用或非极性基团之间的物理作用提高两者的相容性。但是以上方法存在一些缺陷,比如由于天然乳胶自身组分的复杂性,以上化学反应的产率都较低;ENR和MNR的制备需要使用有机试剂;NR-g-PMMA的成膜性差等,因此并不适合浸渍薄膜制品的工业生产[8-9]。

由于所采用单体的酯侧链烷基数目和链段长度不同,本文制备的5种聚合物具有不同的玻璃化转变温度。酯侧链上烷基数目越多,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)越低,其链段迁移能力就越强。对于薄膜制品来说,聚合物链段运动能力越强越有利于形成均一、致密的薄膜,从而得到具有优良性能的产品[10]。另外从化学结构上看,随着单体酯侧链部分的烷基数目增多,单体的极性减小,甲基丙烯酸异冰片酯巨大的非极性二环烷基使得单体极性很小,而甲基丙烯酸月桂酯由于非极性长烷基链的存在属于非极性软单体。由此推测本文所制备共聚物的极性均小于聚甲基丙烯酸甲酯均聚物。因此,与极性的硬PMMA相比,玻璃化转变温度更小、极性更弱的共聚物会与非极性天然乳胶具有较好的相容性。

1 实验部分

1.1原料试剂

天然乳胶(NR,固含量60%),海南美联祥顺橡胶有限公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA,w=98%)、偶氮二异丁腈(AIBN,分析纯),上海凌峰化学试剂有限公司;甲基丙烯酸丁酯(SMA,w=99%)、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA,w=99%)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA,w=96%)、甲基丙烯酸异冰片酯( IMA,w=98%)、甲醇(分析纯)、四氢呋喃(THF,分析纯),阿拉丁化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯)、吐温80 (Tween80,化学纯),上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2NR/PMMA、NR/PMSMA、NR/PMEMA、NR/PMLMA和NR/PMIMA共混薄膜的制备

1.2.1 丙烯酸酯聚合物乳液的制备 将MMA (1 g)、SMA (0.25 g)、 SDBS (0.1 g)、 Tween 80 (0.1 g)和去离子水(20 g)置于100 mL的三口烧瓶中,氮气保护条件下室温搅拌0.5 h,然后升温至80 ℃。 将MMA (7 g)、 SMA (1.75 g)、AIBN (0.1 g)混合单体在4 h内滴加到反应体系中。滴加完全后反应8 h,即可得到泛蓝光的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸丁酯) (PMSMA)乳液。PMMA、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异辛酯) (PMEMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸月桂酯) (PMLMA)和聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸异冰片酯) (PMIMA)乳液的合成与PMSMA乳液的制备方法相同。

1.2.2 聚合物共混薄膜的制备 使用氨水将PMSMA乳液的pH调节至11左右,然后按照一定的质量比(m(NR)∶m(PMSMA)分别为95∶5,90∶10,85∶15)将PMSMA乳液加入到天然乳胶中。机械搅拌2 h后得到共混乳液,静置12 h后称取一定量乳液涂覆于聚苯乙烯塑料培养皿中,放入70 ℃烘箱中干燥12 h获得聚合物共混薄膜NR/PMSMA。其他聚合物共混薄膜的制备与NR/PMSMA的制备步骤相同。

1.3表征测试分析

1.3.1 聚合物的傅里叶红外光谱表征 称取一定质量的聚合物乳液样品置于烧杯中,添加大量甲醇溶剂使得聚合物从乳液中沉淀出来,再将此沉淀物溶于四氢呋喃中,如此反复多次最后获得可用于测试的提纯样品。本文使用傅里叶红外光谱仪(Magna-IR 550型,美国尼高力仪器公司)通过溴化钾压片法测得聚合物的红外光谱图,使用全反射法表征共混薄膜表面的颗粒富集程度。

1.3.2 聚合物乳液的粒径测试 使用粒度分析仪(ZEN3600型,英国马尔文仪器有限公司)测试聚合物的粒径大小。将样品稀释到合适浓度后进行测试,每个样品测试3次,测试温度为25 ℃。

1.3.3 聚合物及共混膜的玻璃化转变温度测试 将样品(5 mg)置于铝钵中,压制密封后置于差示扫描量热仪(DSC2910型,美国TA仪器公司)中开始测试。聚合物样品的测试条件是25～150 ℃,升温速率为20 ℃/min。共混薄膜的测试条件为-80～25 ℃,升温速率为20 ℃/min。

1.3.4 聚合物的分子量及多分散指数的测试 使用凝胶渗透色谱仪(GPC,PL-GPC50型,英国聚合物实验室公司)测试聚合物的分子量及多分散指数(PDI)。使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准样,二甲基甲酰胺(DMF)为流动相,淋洗速率为0.8 mL/min。

1.3.5 纯天然乳胶薄膜及共混薄膜的力学性能测试 使用数显式推拉力计(HP-500型,浙江艾德堡仪器有限公司)按照GB7543—2006标准测试薄膜的拉伸性能和断裂伸长率,试样为哑铃型。使用电子万能拉伸试验机,按照GB529—1999标准测试样品的撕裂性能,试样为直角形。使用硬度计(LX-A型,上海伦捷仪机电仪表有限公司),按照GB531—1999标准测试样品的硬度。参考ISO 2285—2013(E) 标准测试样品的拉伸永久变形。力学性能的测试温度均为25 ℃。

1.3.6 原子力显微镜测试 使用原子力显微镜(AFM,Veeco/DI型,美国维易科精密仪器有限公司)观察纯天然乳胶薄膜和共混薄膜的表面三维形貌和表面粗糙度,测试条件为室温和大气环境。

1.3.7 场发射电子显微镜测试 使用场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本日立高新技术公司)观察纯天然乳胶薄膜和共混薄膜的断面形貌 。

聚合物粒子的组成、粒径、GPC和DSC测试结果如表1所示。

2 结果与讨论

2.1聚合物的红外光谱分析

(1) 5种聚合物谱图上都出现了—OCH3的C—H伸缩振动吸收峰(2 997 cm-1),说明所有的聚合物都含有甲基丙烯酸甲酯组分。

(2) PMMA的谱图上出现了—OCH3的C—H伸缩振动吸收峰(2 952 cm-1),并且没有—CH2的C—H特征吸收峰,证实是PMMA的红外谱图;其余谱图上除了出现—OCH3的C—H伸缩振动吸收峰(2 952 cm-1)外,还出现了—CH2—的C—H不对称伸缩振动峰(2 959 cm-1),说明这4种聚合物属于共聚物。

(3) 在PMEMA和PMIMA谱图上都出现了—CH2的C—H对称伸缩振动峰 (2 873 cm-1和2 875 cm-1),峰位不同的原因在于各酯侧链烷基中—CH2基团数目不同;PMSMA结构中—CH2基团数量少所以谱图中并没有出现—CH2的C—H对称伸缩振动峰。

(4)只有PMLMA在2 854 cm-1处有吸收峰,这是属于甲基丙烯酸月桂酯上—CH3的C—H伸缩振动吸收峰,说明合成了PMLMA共聚物[11]。

图1 聚合物的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of the synthesized polymers

2.2聚合物结构对天然乳胶薄膜的影响

2.2.1 天然乳胶改性前后薄膜的力学性能 图2所示为聚合物种类及添加量对天然乳胶力学性能的影响。由图2(a)可知,PMMA的添加大幅度增加了天然乳胶的拉伸强度,但当PMMA质量分数为15% 时,共混薄膜的拉伸强度增加有限,这是由于天然乳胶与PMMA不相容导致的。当PMMA质量分数为10%时,共混两相界面处达到饱和,继续添加的PMMA会迁移或聚集在天然乳胶相中,因此并不能有效提高天然乳胶的拉伸强度。由图2(a)和图2(b)可知,当聚合物乳液质量分数为10%时,NR/PMLMA和NR/PMEMA的拉伸强度和撕裂强度均高于NR/PMMA。这是因为PMEMA和PMLMA的Tg低于成膜温度,远低于PMMA的Tg,表明其链段迁移能力均强于PMMA。在成膜时,共聚物链段与天然乳胶链段相互迁移和穿插形成了物理交联点,从而提高了共混薄膜的拉伸强度和撕裂强度。由图2(c)和2(d)可知,与NR/PMMA相比,NR/PMSMA、NR/PMEMA和NR/PMLMA断裂伸长率的变化幅度和拉伸永久变形均有不同程度的减小,说明其改性薄膜具有较好的可变形性和变形回复性能。这可以解释为聚合物中硬单体组分越多,橡胶的弹性被破坏;而随着软单体组分的加入,可以缓解硬单体带来的不利影响。由于硬颗粒的加入会提高共混薄膜的硬度,所以从图2(e)可以观察到,在3种添加量下NR/PMMA和NR/PMIMA的硬度几乎都要大于其他共混膜的硬度。但在添加质量分数为10% 时,NR/PMLMA的硬度要大于NR/PMMA的硬度,这是因为PMLMA中含有足够量的MMA组分保证硬度的提高,适当的LMA组分能保证整个聚合物链段的迁移能力以及与天然乳胶的相容性,同样,这些因素的协同作用使得当PMLMA和PMMA质量分数为10%时,NR/PMLMA共混膜的硬度要大于NR/PMMA。

2.2.3 天然乳胶改性前后薄膜的表面形貌 当聚合物质量分数为10%时,聚合物改性天然乳胶薄膜的表面形貌如图4所示,使用原子力显微镜可以直接观察到改性前后天然乳胶薄膜的三维表面形貌。纯天然乳胶薄膜(图4(a))表面散落分布着大小不同的光滑土堆,这是由于天然乳胶粒子的大小不均一导致的。向乳胶中加入PMMA后,由于极性和玻璃化转变温度的差异,硬PMMA颗粒会随着水分蒸发迁移到薄膜表面聚集,所以表面粗糙度(Ra)大大增加。与NR/PMMA相比,其他4种共聚物改性天然乳胶薄膜的表面都变得光滑。尤其是加入PMLMA后,天然乳胶表面变得平整、光滑和致密。这是因为在本文合成的聚合物中,PMLMA的酯侧链上烷基数目最多,所以极性最小;另外PMLMA的酯侧链链段也比其他聚合物长,所以玻璃化转变温度最低,链段迁移能力强。正是这两个因素使得PMLMA与柔顺的、非极性的天然乳胶相容性最好,共混后两相相互扩散程度高,导致薄膜表面形貌最平整,表面粗糙度也最小。另外观察NR/PMIMA薄膜,可以发现其粗糙度比NR/PMEMA和NR/PMLMA大,而且其表面有着较大团的凸起,这是因为PMIMA的玻璃化转变温度高,在成膜温度下很难分解,而天然乳胶链段可以自由迁移,使得难分解的PMIMA颗粒裸露出来。

图2 聚合物类型和添加量对改性天然乳胶力学性能的影响Fig.2 Effect of polymer and NR/polymer blend ratios on the mechanical properties of modified NR films

2.2.4 天然乳胶改性前后薄膜的断面形貌 当聚合物质量分数为10%时,聚合物改性天然乳胶薄膜的断面形貌图如图5所示。由图5可知,天然乳胶薄膜的断面形貌较为均一和光滑。当向天然乳胶中添加PMMA后,薄膜的断面出现了很多小尺寸的孔洞和聚集的硬颗粒。这是因为PMMA颗粒在成膜温度下难以分解,又因为极性的差异会在天然乳胶相中聚集,在剥离共混薄膜时聚集的PMMA颗粒会脱落形成孔洞,嵌套在天然乳胶相中的聚集颗粒就会形成小凸起。对比NR/PMMA、NR/PMSMA、NR/PMEMA和NR/PMLMA可知薄膜的断面形貌依次逐渐改善。这是因为随着单体酯侧链上烷基数目的增多,其极性也会减小,生成的共聚物与天然乳胶的两相相互扩散程度也会逐渐增强,使得聚集颗粒数目减少,两相分离程度减小。我们发现即使甲基丙烯酸异冰片酯的酯烷基部分含有巨大的非极性的二环烷基,但NR/PMIMA薄膜的断面仍然出现了大团的聚集颗粒和尺寸较大的孔洞,这是因为PMIMA的玻璃化转变温度和粒径要高于PMMA(表1),在成膜温度下PMIMA颗粒难分解,硬颗粒聚集在天然乳胶相中,剥离后分散在天然乳胶相中的聚集颗粒脱落,从而形成大尺寸孔洞,留在天然乳胶相中则聚集形成大颗粒。

图 4 天然乳胶和聚合物改性天然乳胶薄膜的表面形貌Fig.4 AFM spectra of NR and modified NR films

2.2.5 天然乳胶改性前后薄膜的差示扫描量热图 已经有文献报道当天然乳胶中改性物的添加量少于20% 时,共混薄膜的玻璃化转变温度只会出现在天然乳胶相中[12],所以本文重点研究共混前后天然乳胶相的玻璃化转变温度的变化。从图6可知,当聚合物质量分数均为10% 时,与NR/PMMA相比,NR/PMSMA、 NR/PMEMA和NR/PMLMA薄膜的玻璃化转变温度依次升高,说明随着酯侧链上烷基数目的增多和链段的增长,聚合物与天然乳胶的相容性逐渐变好。其中,NR/PMLMA的玻璃化转变温度最高,这是因为PMLMA组分中极性的MMA和非极性的LMA的含量达到最佳比例,非极性LMA组分使得聚合物在成膜温度下可以分解成链段并迁移到非极性的天然乳胶相中形成物理缠绕,而MMA组分保证了这种缠绕形成硬结点,从而使得力学性能提高,玻璃化转变温度升高。另外,我们还看到NR/PMIMA的玻璃化转变温度要低于NR/PMMA,这是因为PMIMA的玻璃化转变温度高于PMMA,在成膜温度下PMIMA难以分解成链段迁移到天然乳胶相中形成硬缠绕点。

图5 天然乳胶和聚合物改性天然乳胶薄膜的断面形貌图Fig.5 SEM fracture morphology of NR and modified NR films

图6 天然乳胶和聚合物改性天然乳胶薄膜的DSC曲线Fig.6 DSC spectroscopy of NR and modified NR films

3 结 论

本文使用酯侧链烷基数目不同、 链段长度不同的单体合成了具有不同玻璃化转变温度、由弱极性或非极性单体组成的丙烯酸酯聚合物,并将这些聚合物分别添加到天然乳胶中研究两者共混的相容性。研究发现在成膜温度下,具有良好链段迁移能力,并含有非极性软单体的聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸月桂酯)与天然乳胶有较好的相容性,当质量分数为10% 时,共聚物中极性硬单体和非极性软单体的合适比例可以使得改性天然乳胶薄膜的力学性能优于聚甲基丙烯酸甲酯改性天然乳胶薄膜,同时还保证了改性薄膜具有良好的可变形性和变形回复性能,适合薄膜浸渍制品的使用要求。制备方法简单、环保,可以应用于制备浸渍薄膜制品。

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EffectofEsterSideChainStructureontheCompatibilityofAcrylicPolymerLatexandNaturalRubber

ZHENGZhao-jun,TIANXiao-hui,SUNJin-yu,FENGPing,ZHAOWei-ru

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Acrylic polymers with different ester side chains were synthesized by emulsion polymerization and then blended with natural rubber (NR) latex with various mass fractions (w=5%,10% and15%) to study the effect of ester side chain structure on the compatibility of acrylic polymer latex and natural rubber.The results showed that with the dosage of10% the latex film modified by polymer with the largest number of alkyl groups and the longest ester side chain showed the largest tensile strength,tear strength,hardness and elongation at break but the minimum tension set.Upon increasing amount of alkyl groups and length of ester side chain on the polymer,the surface of blend film became even and smooth,the fracture of the films became dense and precipitate free and the glass temperature of blend films increased,suggesting the continuous increase in the mutual diffusion between two phases of the blends.Finally,a modified film material with excellent properties was obtained.

natural rubber; ester side chain; compatibility

TQ331.2

A

1006-3080(2017)05-0620-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.004

2016-12-21

国家高技术研究发展项目(2009AA035002);上海市重点学科(B502)和重点实验室项目(08DZ2230500);中央高校基本科研业务费(22A201514002)

郑钊君(1987-),女,江西人,博士生,研究方向为天然高分子的改性。

田晓慧,tianxh@263.net;孙金煜,sunjinyu@ecust.edu.cn