自配化学需氧量消解液在污水监测中的应用研究

雷岗星 朱晓霞

（中国海洋石油总公司节能减排监测中心 天津 300452）

自配化学需氧量消解液在污水监测中的应用研究

雷岗星 朱晓霞

（中国海洋石油总公司节能减排监测中心 天津 300452）

采用美国哈希（HACH）公司生产的COD测定仪测定污水中的COD，操作简单、消耗试剂少，安全性好，在环境监测领域被广泛应用，但HACH公司的专用消解试剂成本较高。为了降低测定成本，减少环境污染，我们根据COD的测定原理及实际情况进行研究，研制出可替代HACH试剂的自配管样。我们将该替代试剂通过实际样品和COD标准样品的实验验证，并和HACH试剂和国标方法测定结果进行比较，结果表明，应用自配管样测定COD，准确度高，符合国家标准的要求，并且成本大大降低。自配管样在环境监测工作中可以被推广使用。

化学需氧量；消解液；替代试剂

1 引言

化学需氧量（COD）反映了水中受还原性物质污染的程度，是国家重点管控的水体污染物项目，也是环境监测机构日常主要的检测项目[1]。水样中的COD可受加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间、以及催化剂的有无等条件的影响。因此COD是一个条件指标，城市排水COD的监测常采用重铬酸钾法（原 GB/T 11914-1989，现 HJ 828-2017），但重铬酸钾法所需时间长（回流消解2h）、试剂用量多、操作危险、还需标定滴定溶液等步骤。而采用美国哈希（HACH）公司生产的COD测定仪，用分光光度法测定污水中的COD，操作简单、消耗的试剂少，不需要回流，从而大大提高了分析的工作效率[2]。

但在实际工作中，该方法也存在一定的问题，如需要用HACH公司的专用消解试剂，成本较高。一支量程为0～1500mg/L的COD管样，体积约为4mL，价格为20元，购买一整盒药品共150支，需要3000元。如果每年用量在800支左右，成本为16000，并且用后的玻璃管全部废弃，造成污染。为节约药剂成本，我们决定将“自行配制COD消解液管样”作为一项研究课题。我们根据测定COD的原理及实际情况，采用了自配消解试剂代替HACH公司的专用消解试剂，对操作中的各个影响因素进行了优化，并检验了该方法的测定效果，测定结果符合检测要求。

2 实验方案确定

目前市场上出售的COD管样主要有两种量程，一种是3～150mg/L的管样，一种是0～1500mg/L的管样，根据我们多年的检测经验，所检测水样COD的范围大致在15～300mg/L之间，由于使用量程相近管样的测定才能准确，所以为了准确的测定水样的COD，我们需要同时购买这两种量程的管样，实际测定中往往造成某种量程的管样剩余，形成浪费。因此我们准备配置一种量程的管样，同时覆盖COD在15～300mg/L的水质，做到节约药剂。

2.1 查询资料

COD管样的配方生产厂家是封锁的，每种药剂名称、浓度、用量、加入方式和加入顺序都需要自行探索分析。为此我们先后查阅了美国HACH公司所生产的COD管样的配方资料，分析了国内一些改进COD管样配方的论文资料，逐步弄清该配方所用的药剂和浓度[3～8]。

2.2 筛选方案

方案一：配制最大值为300mg/L的管样。

优点：此法符合我企业水质的特点，并且由于浓度低，所以节约药品。

缺点：由于加入的氧化剂重铬酸钾太少，反应时溶液中氧化性较低，不能保证把污水中的还原性污染物全部反应掉，造成COD偏低，不可取。

结论：否决。

方案二：按照国标《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB/T 11914-1989）等比例缩小配制。

优点：有标准可依，技术门槛底且具有权威性。

缺点：该国标测定化学需氧量，分为两种加药方法，一种是当污水中COD值小于50mg/L时，用0.0250mol/L重铬酸钾来氧化，另一种是当COD值在50～700mg/L时用0.2500mol/L重铬酸钾来氧化，所以需要配制两种浓度的管样，不利于统一，造成药剂浪费。

结论：否决。

方案三：依据环境部《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T 399-2007）配制。

优点：是部门权威标准，配方都已知，技术难度低，便于操作。

缺点：该方法也需要配制高量程（100～1000mg/L）和低量程（15～150mg/L）两种规格的管样，同样不利于统一成一种管样。

结论：否决。

优点：使用自己的配制方法，只配制一种规格的管样，节约药剂，同时使用自己原创的工作曲线，符合我企业的实际情况。

难度：缺少所加试剂的浓度、加入体积、加入顺序等基础信息，绘制标准曲线需要配制一系列标准溶液，遵守绘制工作曲线的技术规范，难度较大。

结论：可利用实验室的相关仪器设备，通过测定获取所需要的基础数据，方案可行。

3 实验方案实施

3.1 获取基础数据

（1）重铬酸钾浓度的获得：通过准确吸取哈希公司的COD管样，稀释到一定的体积，用硫酸亚铁铵标定，可得到氧化剂重铬酸钾的浓度。

（2）Ag2SO4-H2SO4浓度的获得：依据国标《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB/T 11914-1989）中的方法。

（3）HgSO4加入量：由于HgSO4溶于水会发生水解，而在浓硫酸中溶解也较小，所以应该以固体状态加入，加入量根据所加水样的体积而定。

（4）溶液加入的体积：为了保证溶液混合后具有较高的氧化性和酸度，我们取1.00mL重铬酸钾溶液和3.00mLAg2SO4-H2SO4溶液装管混合。

3.2 编写配制方案

实验中，由于直接测量主轴热变形不太方便，所以用一根铁棒来代替主轴，把铁棒用磁性表座固定在主轴上，间接获得主轴径向与轴向变形。然后通过电涡流位移传感器测得这两个方向上的热误差数据。

该管样主要配制方案为：

（1）称取已经烘干好的一定质量的重铬酸钾固体，定容至250mL；

（2）称取一定质量的硫酸银固体，溶于浓硫酸中，得到所需浓度的Ag2SO4-H2SO4溶液；

（3）向每一支空HACH玻璃管中加入一定质量的HgSO4固体；

（4）向试管中分别加入1.00mL重铬酸钾溶液和3.00mL Ag2SO4-H2SO4溶液即可。

此法可一次性配制约160支管样。

3.3 实施配制方案

依据3.2配置方案进行实验。

3.4 验证配制方案

3.4.1 绘制工作曲线

称取一定量的邻苯二甲酸氢钾，配制COD值分别为：0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、150、200、250mg/L 的标准溶液，分别取2.00mL加入所配制的管样中，用HACH2000加热仪，在165℃加热30min，冷至室温，在620nm处测定吸光度，同时做空白试验，绘制吸光度和COD值的工作曲线。结果见下表：

表1

3.4.2 验证实验

（1）实验室验证

表2

（2）现场验证

表3

4 结论

通过测定不同水样的COD值，经过与环保部标准物质比对和与国标《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB/T11914-1989）对不同污水的多次比对，自行配制的COD管样完全符合《固定污染源质量保证与质量控制技术规范（试行）》（HJ/T 373-2007）的要求，适合用于现场监测。从成本核算，购买一支管样需要20元，而自行配制一支管样，成本仅0.6元，二者相差近33倍，如果按每年使用375支计算，每年可节省375×（20-0.6）=7275元。同时配制该管样使用的试管为美国HACH管样剩余的废玻璃管，做到了资源重复利用，在环保方面也是值得推荐的。

[1]姚坚，李绍南.化学需氧量消解液代替品的研发[J].江苏环境科技，2007，20 增刊(1)：9-11.

[2]顾金凤，郭建国，郑琦等.科研用预制试剂COD消解液的配制研究[J].化学试剂，2015，37(6)：537-539.

[3]乔晓平，陈士新，顾军玲等.哈希公司COD测定仪替代试剂的实验研究 [J].干旱环境监测，2016，30(1)：37-40.

[4]吉芳英，杨琴，罗固源．实验室自配HACH-COD替代试剂研究[J]．给水排水，2003，29（1）：17-20．

[5]周俊，杨新萍，周立祥．自配消解液分光光度法测定污水中的 COD[J]．环境工程学报，2009，3（11）：1956-1960．

[6]曹美苑，任露陆，赵科明等．进口与国产COD消解测定仪测定废水COD的比对研究 [J]．中国环境监测，2015，31（2）：148-152．

[7]杨潇，杜蓬宇．哈希COD测定仪替代消解液的开发[J]．油气田环境保护，2014，24(6)：29-33．

[8]谭庆欢．配制COD试剂替代美国哈希COD试剂[J]．市政建设，2012，11（5）：153-155．

雷岗星（1984.9-），硕士研究生，工程师，现从事环境监测、水处理技术的研究工作。