氧气与气-液两相偏二甲肼作用的氧化产物及其反应机理

张浪浪，刘祥萱，王煊军

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

氧气与气-液两相偏二甲肼作用的氧化产物及其反应机理

张浪浪，刘祥萱，王煊军

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

为了探究偏二甲肼(UDMH)在实际贮存中的失效机理，利用气相色谱-质谱 (GC-MS)法测定了在氧气、氧气/水、空气、空气/水4种条件下气-液两相偏二甲肼与氧气、空气的液相反应产物，以及主要气相产物含量随时间的变化，并分析了其反应机理。结果表明，偏二甲肼的氧化产物多达19种，其中亚硝基二甲胺(NDMA)、偏腙、二甲胺、水、N,N-二甲基甲酰胺为主要产物, 新检测到的4种产物为N,N,N′,N′-四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不对称二甲脲。氧气与气相偏二甲肼的氧化极大提高了强致癌物NDMA的生成，其中已降解偏二甲肼中有30%转化为NDMA，气相中NDMA质量分数高达1.3%；而偏二甲肼与空气作用，NDMA的生成率约5%。因此，可通过降低氧气含量避免偏二甲肼的失效和NDMA的生成。

偏二甲肼；UDMH；氧化产物；气相色谱-质谱法；亚硝基二甲胺；NDMA

引 言

目前，偏二甲肼液体与氧气的作用已有较多研究。刘祥萱等[1-3]利用气相色谱-质谱联用方法，分析了偏二甲肼组分和初期氧化产物，推测了二甲胺、四甲基四氮烯和亚硝基二甲胺的生成机理；李志琨等[4]利用气相色谱和气相色谱-质谱联用仪检测了发黄的偏二甲肼与实验室合成的亚硝基二甲胺和四甲基四氮烯，分析了偏二甲肼氧化产物及部分物质的生成机理；H.S.Judeikis等[5]利用气相色谱-质谱联用和1H NMR分析了偏二甲肼在乙醚和环己烷中的氧化产物及反应动力学，对已确定的产物进行了机理分析。但由于气相氧化速度远快于液相，因此液相偏二甲肼的变质可能更主要来自于气相氧化；而大多针对偏二甲肼气体与氧气作用的研究[5-7]，未考虑液体对污染物的吸收作用，也不能反映污染物在大气-液体共存条件下污染物的存在形态。因此有必要研究偏二甲肼气-液两相共存体系下与氧气的氧化作用，确定失效主要转化产物及毒性较大的亚硝基二甲胺的存在形态等。

本实验利用气相色谱-质谱联用的方法，对4种反应条件下得到的氧化产物，以及主要产物的气相反应动力学特性进行了研究，推测了偏二甲肼与氧气之间发生的氧化摘氢和氧化断裂机理，对认识偏二甲肼的变质规律、控制和减少环境污染提供参考。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

偏二甲肼(UDMH)，青海黎明化工有限责任公司，为无色透明溶液，配方(质量分数)为：偏二甲肼99.2%、水0.11%、二甲胺0.20%、偏腙0.41%、高纯氦99.999%、高纯氧99.995%。

Agilent7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪，安捷伦科技有限公司，载气流速1.4mL/min，分流进样，分流比1∶50，进样口温度200℃，柱温50℃(恒温5min),以10℃/min升温速率升至150℃,恒温5min，电离电压70eV，质量扫描范围15～350a.m.u.，离子源温度230℃。Agilent气体进样器(5mL)、Agilent DB-WAX毛细管柱(30m×320μm×0.25μm)，安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

从目前情况来说，燃气企业领导层级人员普遍认为，财务信息化建设工作主要是把计算机技术等运用到财务管理工作中，以此将原始的人工财务管理方式进行舍弃，采用财务计算机操作形式。但是大部分企业领导人员片面的认为只要实现了电算化，就预示着财务信息化建设工作顺利落实，缺少对财务信息的认识，导致企业管理人员对信息化解读不彻底，没有给予财务信息化工作高度重视，造成问题出现。

采用封闭体系氧化方法，先将4个500mL的圆底烧瓶抽真空，两个充满氧气，两个充满空气，再分别取3mL偏二甲肼注入到烧瓶中，各取一个加入150μL的蒸馏水，在4种条件(氧气、氧气/水、空气、空气/水)下室温反应，每间隔24h用气体进样器从烧瓶中抽取2mL气体进行色谱分析，14d后取1μL底部液体进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 液相中氧化产物的种类

利用气相色谱-质谱(GC-MS)对4组样品氧化14d得到的产物进行分析。根据色谱流出曲线，共确定出19种物质(见表1)，其中空气中氧化产生16种物质。

表1 偏二甲肼及其氧化产物

液相偏二甲肼氧化后已发现氧化产物包括二甲胺(NDMA)、偏腙、水、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺、三甲基肼，此外在不同文献中还测出二氧化碳、二甲基乙基肼[4]、三甲胺[8],(二甲氨基)乙腈、1-甲基-1,2,4-三唑[9]。由表1可知，气-液两相的氧化产物比纯液体氧化产物多出4种，4种新检测出物质的质谱图及其结构式如图1所示。

由图1可知，保留时间分别为1.636、8.889、11.129、13.073min对应的4种物质为新检测到的氧化产物，分别为四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷和不对称二甲脲，其对应的相对分子质量依次为102、115、145、88。从色谱峰面积大小看，偏二甲肼液相氧化主要产物是二甲胺、偏腙、水、亚硝基二甲胺、二甲基甲酰胺。

2.2 反应条件对气相氧化的影响

偏二甲肼主要气相氧化产物是偏腙(FDMH)、四甲基四氮烯(TMT)、亚硝基二甲胺(NDMA)和二甲胺(DMA)，4种不同条件下主要气态产物的含量随时间的变化曲线如图2所示。

由图2可知，气-液共存条件下偏二甲肼氧化反应速度非常快，空气中反应1d后反应停止，氧气中偏二甲肼氧化到6d后基本结束，由于气相氧化1d后还有未完全反应的氧气，液相中偏二甲肼继续不断进入气相并延续氧化反应。反应1d后，偏二甲肼质量分数已降到20%～40%，二甲胺约达到60%，其后二甲胺的含量基本保持不变；氧气中偏腙的质量分数缓慢增大到约25%，空气氧化时偏腙的质量分数仅有4%；氧气氧化体系中约有1.3%气态NDMA，同时可以检出四甲基四氮烯，空气中氧化偏二甲肼时亚硝基二甲胺含量很低。氧气充足条件下，偏二甲肼更易转化为亚硝基二甲胺致癌物。

2.3 反应条件对液相氧化的影响

液相氧化部分各物质的含量见表2。

由表2可知，氧气氧化气-液两相偏二甲肼时，偏二甲肼质量分数已下降到20%，与此对应亚硝基二甲胺和偏腙含量较高。其中亚硝基二甲胺的质量分数最高可达到23.4%，高于纯液相偏二甲肼与氧气作用的含量[8]，是空气氧化产生亚硝基二甲胺的10～20倍。在氧气中氧化产物含量从高到低的次序为：亚硝基二甲胺>偏腙>二甲胺>四甲基四氮烯，空气中氧化产物含量从高到低依次为：二甲胺>偏腙>亚硝基二甲胺>四甲基四氮烯。二甲胺沸点只有6.9℃，在气态的含量最大，而亚硝基二甲胺沸点为152℃，主要存在于液相。

由表2也可以看出，氧气和空气中氧化产生二甲胺的含量相差不大，但含水样品测得的二甲胺的含量较大，可能是水可以增大二甲胺在液相的溶解量，此外含水样品的四甲基四氮烯含量略有增加，对于偏腙的含量影响较小。

2.4 反应机理探讨

目前，偏二甲肼氧化主要是针对亚硝基二甲胺、偏腙和四甲基四氮烯的产生机理进行研究[4-7,10-14]，从本研究产生的多种氧化产物生成机理看，氧化伴随有摘氢、C—N和N—N键断裂、自由基的偶合反应、成腙反应和成环反应。大部分产物的转化机理推测如下。

偏二甲肼氧化产生亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯主要通过摘去—NH2上的氢形成活性中间体(CH3)2N+=N-，然后通过加氧生成亚硝基二甲胺，偶合生成四甲基四氮烯，反应式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

偏腙是通过甲醛与偏二甲肼反应生成(本研究因气相色谱无法检测甲醛，现有偏二甲肼废水都检测到甲醛)，但甲醛的来源尚无定论，徐亚飞[15]认为是由上述中间产物(CH3)2N+=N-转化生成二甲基二氮烯，二甲基二氮烯极不稳定，迅速分解出氮气和甲基，甲基氧化产生甲醛，依据本研究实验结果，更倾向于摘除偏二甲肼甲基上的氢并发生C—N键断裂生成甲醛。两个甲基偶合产生乙烷，氧化后生成乙醛，其与偏二甲肼反应生成乙醛腙。

偏腙、亚硝基二甲胺和四甲基四氮烯氧化分解都可以产生二甲胺，亚硝基二甲胺属难降解有机物，而偏腙的双键结构赋予其易氧化特性，因此二甲胺源于偏腙氧化分解的可能性较大。

偏二甲肼氧化可以产生各种自由基：甲基自由基(·CH3)、乙基自由基(CH3CH2·)、(CH3)2N+=N-等，它们与二甲基自由基((CH3)2N·)、二甲基肼自由基((CH3)2NNH·)等之间偶合反应生成三甲胺、三甲基肼、二甲基乙基肼等。二甲胺、三甲胺进一步氧化生成甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺。二甲胺、三甲胺之间摘氢、偶合产生四甲基甲烷二胺、三(二甲氨基)甲烷和不对称二甲脲(图1)。(CH3)2N+=N-进一步脱甲基，与二甲胺摘氢、成环生成1-甲基-1,2,4-三唑[16]。

3 结 论

(1)偏二甲肼在气-液两相封闭系统中的氧化产物多达19种，主要氧化产物为亚硝基二甲胺、偏腙、二甲胺、水、二甲基甲酰胺，新检测出的4种物质分别为四甲基甲烷二胺、4-甲基脲唑、三(二甲氨基)甲烷、不对称二甲脲。

(2)偏二甲肼氧化伴随有摘氢、C—N和N—N键断裂、自由基的偶合以及成腙反应；氧化产生多种自由基，自由基之间的偶合作用是产生多种氧化产物的主要原因。

(3)偏二甲肼在气-液两相氧化的速度远高于液相氧化，因此偏二甲肼贮存氧化变质过程主要发生在气相。偏二甲肼转化为强致癌物的危险性很大，在氧气中氧化时，已降解的偏二甲肼中约30%转化为强致癌物亚硝基二甲胺，亚硝基二甲胺在气相中质量分数高达1.3%；而在空气中氧化时，亚硝基二甲胺的生成率约为5%，偏二甲肼主要被氧化为偏腙，进而生成二甲胺。偏二甲肼氧化反应中的主要气相污染物是二甲胺。

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OxidationProductsandReactionMechanismofO2andGas-liquidTwoPhaseUDMH

ZHANG Lang-lang，LIU Xiang-xuan,WANG Xuan-jun

(The Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025,China)

To explore the failure mechanism of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) in the actual storage, liquid phase reaction products of gas-liquid two-phase UDMH with O2and air, and the change in the content of main gaseous products with time, under the four kinds of conditions of oxygen, oxygen/water, air and air/water, were determined by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) and their reaction mechanisms were analyzed. The results show that there are 19 kinds of oxidation products of UDMH, of which, nitrosodimethy lamine (NDMA), unsymhydrazone, dimethylamine, water and N,N-dimethylformamide as main products, as well as four newly detected products as N,N,N′,N′-tetramethylmethylenediamine, 4-methyl urazole, tris(dimethylamino)methane and unsym-dimethylurea. The oxygen and oxidation of UDMH in the gas phase greatly enhances the generation of NDMA, which is a kind of strong carcinogen. Among them, 30% of the degraded UDMH are converted to NDMA and the mass fraction of NDMA in the gas phase is up to 1.3%, whereas the generation rate of NDMA in the reaction with air is about 5%. Therefore, the decrease of of oxygen content can avoid the failure of UDMH and the generation of NDMA.

unsymmetrical dimethylhydrazine;UDMH;oxidation products; GC-MS method;nitrosodimethylamine;NDMA

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)05-0088-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.017

2017-03-28；

2017-05-06

张浪浪(1992-)，男，硕士研究生，从事偏二甲肼氧化机理研究。E-mail：zhanglanglang@stu.xjtu.edu.cn